前线轨道与解释单分子反应问题求解

luzujia · 发表于 Post on 2021-11-6 22:16:04

最近在研究叠氮与beta-N原子合环成四唑的反应。有一篇文献（http://dx.doi.org/10.1016/j.comptc.2014.01.024）里有一节用前线轨道来讨论这个反应，说HOMO轨道显示环与叠氮基之间存在明显的pi共轭（如下图），所以两者容易成环，还提出这个反应是个“轨道控制反应”的说法。这个说法总觉得很别扭。前几天拜读了社长的《亲电取代反应中活性位点预测方法的比较》一文，里面提出前线轨道的定域分布密度可以拿来说明某一位点的反应活性，但对于这个单分子的反应前线轨道理论又该如何应用呢。请老师们为我解惑，感谢。 ps：第一次发帖，如果有表述不清或者操作不当，还请包涵。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-11-6 23:14:08

这个说法应该不对，这是一个成sigma键的反应，pi轨道不应该起决定性作用。而且不能没有前提条件地说“容易成环”，只能说比哪个反应容易，没有比较的话“容易成环”就是一个不可证伪的结论。

luzujia · 发表于 Post on 2021-11-6 23:23:32

前面写得比较仓促。这里重新对问题加以提炼：
1、文章中的这种说法是否合理；是否有轨道控制反应这个概念，如何理解，有没有例子；
2、通过HOMO轨道分布可以看出pi共轭吗？我觉得讨论pi共轭应该查看p轨道的分布。但如果这样想：占据HOMO轨道的主要是pi电子，如果HOMO轨道显示出“共轭”的特征，那说明该分子存在pi共轭也可以。不知我这么想对不对；
2、对单分子利用前线轨道讨论反应性的时候，是否可以分别通过计算HOMO，LUMO的密度极值，来分别说明该分子的亲核位点和亲电位点，然后说明这两个位点间容易键连（如本例中的成环反应）；

luzujia · 发表于 Post on 2021-11-6 23:29:21

wzkchem5 发表于 2021-11-6 23:14
这个说法应该不对，这是一个成sigma键的反应，pi轨道不应该起决定性作用。而且不能没有前提条件地说“容易 ...

谢谢老师的回复。您回复的时候我还在重新整理问题没看到您的回复

luzujia · 发表于 Post on 2021-11-6 23:32:08

wzkchem5 发表于 2021-11-6 23:14
这个说法应该不对，这是一个成sigma键的反应，pi轨道不应该起决定性作用。而且不能没有前提条件地说“容易 ...

老师，叠氮成环后形成一个四唑环，所以成的应该是pi键吧？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-11-7 04:20:15

luzujia 发表于 2021-11-6 16:32
老师，叠氮成环后形成一个四唑环，所以成的应该是pi键吧？

但是同时也成sigma键，而sigma键比pi键强。所以虽然pi轨道的分布会有一定影响，但是我觉得还是sigma轨道的分布影响更大。
前线轨道理论只有对很小的、反应位点比较单一的分子才比较准，对于稍微大一点、复杂一点的分子，很可能HOMO-1, HOMO-2, ...以及LUMO+1, LUMO+2, ...这些轨道的贡献比HOMO和LUMO的贡献大，甚至大很多

luzujia · 发表于 Post on 2021-11-7 12:05:49

wzkchem5 发表于 2021-11-7 04:20
但是同时也成sigma键，而sigma键比pi键强。所以虽然pi轨道的分布会有一定影响，但是我觉得还是sigma轨道 ...

好的，谢谢老师解惑！

AaronO_o · 发表于 Post on 2021-11-7 21:53:59

个人的印象中，HOMO和LUMO可以用来判断加成后产物的构型。因此，或许可以使用局部亲和性顺式/反式加成分析产物的顺反异构问题。
同时我认为说"这个反应因为pi-pi共轭容易发生"可能不太合适，个人认为这个反应已经很接近于叠氮-炔的点击反应了（或者说这个反应本身就已经被认为是点击反应的一种了），因此本身比较容易发生。相关的文章可能不少吧？

我个人对这方面了解很少，但是我认为可以从以上两个方面进行考虑。

luzujia · 发表于 Post on 2021-11-7 23:23:53

AaronO_o 发表于 2021-11-7 21:53
个人的印象中，HOMO和LUMO可以用来判断加成后产物的构型。因此，或许可以使用局部亲和性顺式/反式加成分析 ...

感谢您的回复！通过前线轨道来判断加成反应构型确实涉及到了我的知识盲区，我去查查相关文献。您说的第二点也很对，这个反应确实普遍容易发生，而且有人把这种反应称为1，5偶极加成，叠氮-炔反应被叫做1，3偶极加成。我所理解的偶极加成就是主要由静电诱导作用引发的反应，然后我贴的那篇文献中的计算表明两个成环位点的原子电荷却相差不大，所以不是静电作用决定的，然后又研究了前线轨道，得到了所谓该反应是”轨道控制反应“的说法

sobereva · 发表于 Post on 2021-11-8 22:49:24

luzujia 发表于 2021-11-6 23:23
前面写得比较仓促。这里重新对问题加以提炼：
1、文章中的这种说法是否合理；是否有轨道控制反应这个概念 ...

1 此文纯粹是作者一知半解还瞎讨论，别当回事。再加上此期刊档次也不高，审稿人一般也不较真

2 不要只拿个别轨道去说事。pi共轭的讨论要考虑所有pi电子，怎么合理地分析、展现，参考
在Multiwfn中单独考察pi电子结构特征
http://sobereva.com/432（http://bbs.keinsci.com/thread-10610-1-1.html）
以及里面我的我的论文

芳香性分析手段里也有大量和pi共轭关系密切的内容
衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的计算
http://sobereva.com/176

3 不能
前线轨道理论局限性极大。比如很多情况前线轨道简并或近简并，就明显不能光拿某个前线轨道说事，否则会有误导性结论，也因此有人提出了不同的解决方法，参考比如
通过轨道权重福井函数和轨道权重双描述符预测亲核和亲电反应位点
http://sobereva.com/533（http://bbs.keinsci.com/thread-16391-1-1.html）
很多情况下，HOMO、LUMO完全不出现在真正可能发生反应的位点或可能方位上，因此甚至完全没有用处。

而且分子轨道本身物理意义也不明确。相比之下，物理上严格得多的概念密度泛函理论好得多，也因此极大程度上已经取代了前线轨道理论，看
概念密度泛函综述和重要文献合集 http://bbs.keinsci.com/thread-384-1-1.html

轨道控制，或者说轨道相互作用起到关键性影响，这个概念本身没问题，是有物理意义的，但切勿把这和仅仅基于HOMO和LUMO的最粗浅的前线轨道分析划等号。

luzujia · 发表于 Post on 2021-11-9 20:53:59

sobereva 发表于 2021-11-8 22:49
1 此文纯粹是作者一知半解还瞎讨论，别当回事。再加上此期刊档次也不高，审稿人一般也不较真

2 不要只 ...

感谢社长详细而清晰的解答，解决了我的很多疑问！

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