关于计算垂直吸收和垂直发射计算方法选择问题

zhb

老师，您好，我最近计算体系遇到了这样一个问题，我的体系实验上存在双荧光现象，归为正常结构烯醇式结构发射和keto式结构发射，我优化基态和激发态体系烯醇结构和酮式结构用M062X-D3/6-31G(d,p),由于M062x泛函成分过高，会高估激发能，所以我用B3LYP-D3/6-311G(d,p)计算垂直激发能和垂直发射能，发现垂直激发能和Keto异构体垂直发射能跟实验非常相符，但是正常的烯醇发射比实验值小0.36ev，超出了误差范围0.2ev，但是基于M062X优化的正常烯醇激发态结构，输出文件中最后一次输出的第一激发态的激发能跟实验值非常符合。
1：这种情况，正常的烯醇结构发射能，我可以直接用M062X优化激发态结构，得到的最后一次输出的第一激发态的激发能吗？
2：计算垂直吸收能和垂直发射能计算方法和级别必须一致吗？如果不必须，那么什么情况下吸收和发射计算级别可以不一样？

麻烦老师了，谢谢您。

wzkchem5

所谓的0.2eV是平均误差，不是最大误差。所以不能说一旦超出0.2eV就肯定有问题。
垂直吸收能和垂直发射能理论级别必须一致，否则无法互相比较。如果需要更高精度，可以考虑用双杂化泛函计算

zhb

wzkchem5 发表于 2021-11-10 17:03
所谓的0.2eV是平均误差，不是最大误差。所以不能说一旦超出0.2eV就肯定有问题。
垂直吸收能和垂直发射能理 ...

谢谢老师，那最大误差是多少呢，一般超过多少ev才算超出误差不能接受的范围呢？再次麻烦您

wzkchem5

zhb 发表于 2021-11-10 10:22
谢谢老师，那最大误差是多少呢，一般超过多少ev才算超出误差不能接受的范围呢？再次麻烦您

这个完全取决于你解释实验现象需要的精度。如果你需要0.1eV的精度才能重复出实验的趋势，那就必须用平均误差更小的方法。反之如果你只需要重复出“荧光在可见区”这种非常模糊的结论，也就是误差1eV都能接受，那就随便用哪个方法算都问题不大。总结一下就是所谓“误差不能接受的范围”完全取决于你的需求，没有统一标准，也不可能有统一标准。