用CASSCF优化激发态，应该用态平均吗？

Freeman

大家好！
我想用CASSCF优化一个分子的激发态。听说用CASSCF算激发态时应该用态平均，这样可以使得轨道同时适用于基态和激发态，比较“公平”。不过如果是优化激发态的几何结构呢？用态平均的话，岂不是去找那个令两个态的平均能量最低的结构了吗？那么这时还应不应该用态平均呢？请大家为我解惑。

zjxitcc

不是非得需要态平均，但态平均确实可以说是最常见的做法。以S0/S1两态平均为例，一个单点计算会出现3种能量：（1）态平均能量，通常没啥意义；（2）态平均计算的轨道下算出的S0态能量；（3）态平均计算的轨道下算出的S1态能量。

你要优化S1态几何结构，需要指定感兴趣的电子态为S1态（即上述（3）），然后才能做结构优化。没有人会用上述（1）能量去做结构优化的，所以不会出现“找那个令两个态的平均能量最低的结构”。

sobereva

态平均是指CASSCF优化轨道的对象是被考虑的那些电子态的平均能量（及令平均能量尽可能低来优化轨道），而不是像其它情况仅针对一个态（通常是基态）的能量来优化轨道。

基于态平均方式优化的轨道做CASCI，照样对不同电子态会算出不同的能量（即态平均CASSCF得到的各个态的能量），或者态平均CASSCF下各个电子态照样有各自的势能面，因此和优化指定的激发态的几何结构并不矛盾。

Freeman

谢谢大神们解答。我问这个问题的原因主要是用pyscf时发现似乎有多种几何优化casscf激发态的算法，用在我计算的体系的效果不一样。

第一是态指定的优化。这样一来cas就不收敛了，我就没有再用了。
第二是态平均的优化。代码如下（这是官网给的实例代码。我的实际情况是cas(2,2)，而非这里说的cas(4,4)。）

1. # 2. Geometry optimization over an averaged state.
   
2. # Note the state-averaged gradients are optimized.
   
3. #
   
4. mc = mcscf.CASCI(mf, 4,4)
   
5. mc.state_average_([0.25, 0.25, 0.25, 0.25])
   
6. excited_grad = mc.nuc_grad_method().as_scanner()
   
7. mol1 = excited_grad.optimizer().kernel()
   
8. 
   
9. mc = mcscf.CASSCF(mf, 4,4)
   
10. mc.state_average_([0.25, 0.25, 0.25, 0.25])
    
11. excited_grad = mc.nuc_grad_method().as_scanner()
    
12. mol1 = excited_grad.optimizer().kernel()

复制代码

这个的梯度计算非常快，没一会儿就算了好几个点。不过我观察它的输出文件，好像优化的目标是使得平均能量最低。输出文件我稍后放上来。
第三是另一个态平均的优化。代码如下

1. # 4. Geometry optimization of the 3rd of 4 states
   
2. #
   
3. mc = mcscf.CASSCF(mf, 4,4)
   
4. mc.state_average_([0.25, 0.25, 0.25, 0.25])
   
5. excited_grad = mc.nuc_grad_method().as_scanner(state=2)
   
6. mol1 = excited_grad.optimizer().kernel()

复制代码

这个可以肯定是在优化激发态的几何结构。不过我看它的输出文件，虽然cas部分算得很快，但梯度部分算得超级慢（还牵扯到什么拉格朗日乘子法，难道是限制性优化？看不懂。），差不多一个小时算出一个点。


第二个方法算得快，但优化目标可能不对；第三个方法优化目标对了，但是算得太慢。我就在想，自己是不是对第二个方法的优化目标有误解？有没有可能第二个方法的优化目标也确实是激发态优化呢？毕竟优化平均能量最低的结构没有任何意义，开发者为什么会开发没有意义的算法并作为实例放在官网上呢？如果是的话，那我干脆用第二个方法好了，毕竟它那么快。

hebrewsnabla

Freeman 发表于 2021-11-14 11:46
谢谢大神们解答。我问这个问题的原因主要是用pyscf时发现似乎有多种几何优化casscf激发态的算法，用在我计 ...

PySCF的state specific确实有些问题，不过你可以利用态平均来做态特定。比如说你要算第二个态，就把态平均权重设置成[0.0, 1.0, 0.0, 0.0]，这样结果是和态特定等价的，但是收敛成功率更高。如果还不行可以再增加几个0.0，或者读取态平均单点的波函数。

我觉得第二种方法是在态平均势能面上优化的。至于第二/第三种为什么有速度差异，不是很清楚。我看到你在pyscf issue也提了问题，你应该也说一下这个速度差异的问题，在那里得到解答的可能性更大。

pwzhou

Freeman 发表于 2021-11-14 11:46
谢谢大神们解答。我问这个问题的原因主要是用pyscf时发现似乎有多种几何优化casscf激发态的算法，用在我计 ...

没用过pyscf，但是从输入文件来看，第二个应该不是在优化激发态，优化激发态需要指定优化哪个态，就像第三个里面的state=2。第二个看起来就是在优化一个平均态，这个实际中似乎没啥意义。

ABQTrap

hebrewsnabla 发表于 2021-11-14 12:44
PySCF的state specific确实有些问题，不过你可以利用态平均来做态特定。比如说你要算第二个态，就把态平 ...

老师，我想请教“利用态平均来做态特定。比如说你要算第二个态，就把态平均权重设置成[0.0, 1.0, 0.0, 0.0]，这样结果是和态特定等价的，但是收敛成功率更高”。比如，我优化的是基态的结构，但是单独算基态往往很难优化成功，但是我用态平均（基态+4个激发态）来做基态的几何优化（设置成[1.0,0.0,0.0,0.0,0.0]），结构优化就成功了。请问为什么用态平均来做结构优化更容易成功呢？

hebrewsnabla

ABQTrap 发表于 2023-9-6 10:47
老师，我想请教“利用态平均来做态特定。比如说你要算第二个态，就把态平均权重设置成[0.0, 1.0, 0.0, 0. ...

多算几个态的话，在前几步找到正确基态的概率更高。

另外pyscf的态特定现在应该没有问题，只是同样需要指定多算几个root。