全球面最优反应路径搜索算法GRRM介绍（一）

袁文凯GRRM

各位好，为各位分享一个全球面最优反应路径搜索算法GRRM。
欢迎咨询讨论。

化学是一个充满希望有趣的世界，它有100多种元素组成，各种各样的物质都是通过这些元素的组合而形成。经由人类合成的化合物，在1965年的时候，大约有25万种，迄今为止已经达到了9000万种，每年以500万中的速度在增长。科学家在研究这些反应的过程中，也在不断的创造着各种发明以及新产品来丰富着我们的世界。

90年前量子力学的诞生，虽然使我们看到了对于理论层化学问题解决的曙光，但是由于实际应用中方程式的过于复杂，无法简单的理解，所以出现了抛弃通过量子力学来求解的科学家。在这种状况中，理论化学者们在依然持之以恒的利用量子力学来解决化学问题，近代随着电子计算机技术的发展，以量子力学为基础所能进行的计算范围也得到了极大的扩大。

现在，利用量子化学计算程序进行原子集团在变化过程中最小能量的计算，可以不通过实验，单纯的依托计算即可求得相当准确的分子结构和能量变化过程。这被专业人员称之为结构最优化。

虽然现在这种工作是各位专业人员的日常工作，但是它需要一个初期推测，而初期推测又恰恰需要专业人员的经验以及直觉来设定。因为这种初期结构的推测目前来说没有一个比较好的方法来解决，所以在计算新化合物以及反应路径的最优结构的过程中就难免会出现大量的反复重复计算作业。
究其原因主要在于结算结果不准确，浪费了大量的时间。正因为如此，所以目前为止对于异构体的调查，我们只能进行到4原子的一个水平，哪怕对于5原子的计算也是不可行的。

为了实现上述问题，在2004年由日本的大野，前田开发了超球面搜索法（SHS法Chem. Phys.Lett. 384, 277 (2004)）。该算法可以以任何一种化合物的结构作为出发点，搜寻在其周围所存在所有的反应路径，因为是对每一条反应路径进行的搜寻，所以可以

寻找到通往其他异构体的反应路径以及分解路径，再以所寻找到的新的异构体为出发点，重复上面的操作，即可找到该物质的所有的异构体以及其反应路径，分解路径。使异构体的自动搜索变成了可能。

大野，前田的SHS算法实现了以稳定结构为起点来寻找反应路径。因为从任意的结构向其周围变化的反应路径，从其平衡点附近的势能图，一定会向下方弯曲，也就是说化学反应路径会按照非调和下方弯曲ADD（ADD-Following：

J. Phys. Chem. A 110, 8933 (2006)）进行展开。

可以表示化学结构反应过程中方向的势能下方弯曲算法（ADD-Following）就如在大海上航行中的指南针一样，为一个没有目标方向的化学反应指明了方向。所以被誉为化学反应的指南针。

化学反应中传统反应理论，以Bell·Evans・Polanyi 原理(1936 年)、福井frontierorbital theory (1952 年)、哈蒙德假说(1955 年)、Woodward-Hoffmann 规则(1969 年)、

Marcus理论(1968 年)尤为著名。但是每一种模型都是比较复杂，不是那种简单的利用简洁模型，针对精密的势能表面的山峰，坡谷等这种来直接进行分析的。


待续。。。。。

liyuanhe211

"异构体的调查，我们只能进行到4原子的一个水平，哪怕对于5原子的计算也是不可行的。"
不明确这个“异构体的调查”是什么意思，但是似乎已经有5原子的报道了

chrischen1128

欢迎大家进行热烈的讨论

sobereva

liyuanhe211 发表于 2016-1-31 23:12
"异构体的调查，我们只能进行到4原子的一个水平，哪怕对于5原子的计算也是不可行的。"
不明确这个“异构体 ...

此处是指获得势能面上所有极小点、过渡态，以及连接它们的IRC。

袁文凯GRRM

是的，正如大神解释的，我也是参考外文翻译的，所有会有一些不太准确。。。。

smutao

袁文凯GRRM 发表于 2016-2-1 01:24
是的，正如大神解释的，我也是参考外文翻译的，所有会有一些不太准确。。。。

没看懂  如果能插点图解释一下就好了
期待更新

smutao

个人理解：对任何结构还是得算Hessian算势能面的曲率
振动模式和梯度方向是有一定的衔接关系的 这点在过渡态结构上体现得最明显
这种鸟枪法适用于大批量化合物的分析，但是随机性太高，不如依赖知识的数据库(knowledge-based database)辅助预测。（也就相当于把一个对反应路径研究专家的知识数字化了，这样更容易成功）。相似的思路是把酶按照能催化的不同反应类型做分类（已经有了）。

sobereva

smutao 发表于 2016-2-1 04:34
没看懂  如果能插点图解释一下就好了
期待更新

图文介绍的话，可以去官网
http://grrm.chem.tohoku.ac.jp/GRRM/index_e.html
上面网页上有图，网页上的pdf上也有图。另外在13年发表了一篇GRRM的overview，把一些细碎的数值方面的consideration也讲了：
Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 3683--3701
至于大批量，GRRM我认为倒不算很适合，因为耗时还是挺长的，尤其是原子数多了的情况。GRRM会调用高斯等程序计算能量、梯度、Hessian，像乙醛做完整的GRRM，会计算上万次的梯度和几百次的Hessian，原文里都是用6-31G这样的连极化都不舍得用的基组。接近10个原子的时候在一般计算资源下在DFT级别已经很难做完整的GRRM了，只能把能量最低的一批极小点/反应路径找到，十几个原子的话就不得不上半经验了。所以如果做一批，还是有难度的。
GRRM好处是普适性强，使用者不需要对当前体系有任何预先的知识（但是还是要有足够的量化知识）。甚至可以用于光化学反应过程，只要用的理论方法能算激发态势能面就行了。

其实ADDF算法中用到的SHS方法基本上就是我之前一篇博文
过渡态、反应路径的计算方法及相关问题
http://sobereva.com/44
里面2.3.7节提到的球形优化。

从一个极小点开始，设定一个势能面上的超球面半径，找到这个超球面上各个极小点（可能有多个，对应于多个反应通道始端），然后把超球面半径扩大，继续找超球面上各个极小点，反复如此，这一系列超球面上极小点连起来就是近似的IRC。GRRM会用这个近似的IRC上极大点当做TS初猜，找到TS并产生准确的IRC。这样，一个极小点周围所有反应路径就得到了。再把它连接的其它极小点也这么找反应路径，反复如此，整个PES极小点和反应路径的关系就全都探索出来了。虽然原理上简单，但还有很多细节需要考虑，比如多个TS连通同一个极小点的话，可能在极小点附近发生反应路径的重叠，这样多个反应路径可能不会在一开始的超球面上有各自的极小点，这就需要用IOE (optimization and elimination)方法将它们还原出来。

至于ADD这个概念，算是GRRM的基本思想和化学上的理论基础，但是从实际算法角度上，是否引入这个概念我倒认为无所谓。

GRRM除了ADDF外还有AFIR方法，用于计算A+B->C的反应，简单来说就是给势能面增加一个偏移势（相当于A、B相向的方向上施加了某种形式的力，来消除二者反应时的TS），得到一个新的函数F。然后最小化F，优化路径上的极小点、极大点就可以当做实际PES上极小点和TS的初猜。AFIR方法在搜索极小点和TS时就可以有一定定向性了，比如只让某两个基团/片段相互接触发生反应，这样结合QMMM做一些有明确位点的大体系诸如酶催化原理上也可以实现。估计LZ后续帖子里会再有详述。

袁文凯GRRM

smutao 发表于 2016-2-1 04:34
没看懂  如果能插点图解释一下就好了
期待更新

我之后的会搭配一些图片，主要我自己不是很明白怎么插图，我得研究下，嘿嘿

SongChao

最近看到有篇激发态的文献用到了这个方法和软件，看到软件官网上说如果想用要买一个GRRM security controller？ 这个意思是本体是免费的？这个controller必须购买？

sobereva

SongChao 发表于 2016-8-16 10:05
最近看到有篇激发态的文献用到了这个方法和软件，看到软件官网上说如果想用要买一个GRRM security controll ...

据我所知必须得买，而且还是必须得花钱让开发者方面派人来给你装上那个玩意儿，

高章磊

smutao 发表于 2016-2-1 04:34
没看懂  如果能插点图解释一下就好了
期待更新

https://afir.sci.hokudai.ac.jp/
通过上面这个网址可以直接查看GRRM17的手册，介绍很详细。
顺便一提我的导师当年的导师就是这个GRRM的发明人之一的ohno（大野公一），这个老教授人很好可惜去年十月多走了。