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l 为什么目前为止全局反应路径GRRM的搜索是不可实现的呢？究其原因，主要是因为目前为止，从稳定结构（EQ：平衡结构）自动寻找反应路径，以及沿着反应路径上能量上升方向的过渡态结构（TS）和分解结构（DC）寻找的有效算法不存在。在GRRM软件里面，以大野 · 前田的超球面搜索算法(Scaled Hypersphere Search Method : SHS 算法)为依托，此问题得到了解决，GRRM的自动搜索成为可能。 l SHS算法是怎样实现从平衡结构出发来自动搜索其周围的的反应路径呢？主要是依托「ADD-Following：对ADD进行跟踪」算法。通过调查化学反应势能的特征，在平衡结构的周围， 虽然存在一种叫做谐势能的放射线，但是随着反应的进行，势能必定会向该放射线的下方弯曲。也就是说，势能变化是随着反应的进行，并不是和谐的，而是发生了非谐性向下弯曲（Anharmonic Downward Distortion : ADD）。 这是反映化学反应路径走向的重要原理，ADD的大致方向，就起到了在化学反应过程中势能变化的指南针的作用。根据这个原理，使按照ADD的大致方向来寻找从平衡结构出发的 反应路径成为了可能。 l SHS算法可以对对于指示化学反应大方向的ADD非常有效的进行寻找。为了寻找ADD的极大，一味向势能最下方方向寻找也是错误的。这因为被最低振动数的标准振动模式拖住导致无法寻找到ADD的极大。势能的非谐性是3次以上的指数的关系，直接去求得高指数的微系数的话，原理上来说是可能的，但是求得高指数微分的话，非常的花费时间，如果利用该方法来求得ADD的极大的话，会话费非常庞大的成本。
所以，在SHS算法中，导入了标准化的标准坐标，消除标准振动的振动数的不同，所有的标准坐标以相同标准来使用。标准化的标准坐标系中，势能假设完全的调和状态，从平衡点 出发的所有的等距离的超球面上的能量值都将是一样的。实际上这个超球面上的能量数值是非调和的，根据方向的不同数值也会不同。对于超球面上的实际的能量极小点的进行计算 的话，各个极小点的方向即为ADD的极大方向，平衡结构周边存在的反应路径就会一个一个的被搜索出来。
l SHS算法中，在一个被包围的闭曲面里面，以搜索ADD极大为依托，可以搜索得到一个化合物周边所存在的所有的反应路径。在这个闭曲面里面，只有一组变量是1到2π，其他变量是0到π，因而形成一个有限的范围，所以不需要无限的试行错误而可以进行搜索计算。就像这样，在SHS算法里，限定了封闭的范围，在此范围内进出的所有反应路径可以全自动的非常有效的进行捕捉。
l 在GRRM里面导入了独有的求得超球面能量值最小（ADD的极大）算法，把目前为止不可能实现的事情GRRM变成了可能。
l 在量子化学计算当中，寻找一个能量最小的结构的过程，我们把它称之为结构最优化，这个是非常容易实现的。但是如果寻找到所有的能量最小结构的话，这是非常不容易的。这个问题，即使在超球面的限定范围内利用一般的方法来进行寻找计算，也是不可能实现的。
l 针对这个问题，利用前田・大野的逐次最优化消除法（IOE 法： J. Phys.Chem. A 109, 5742 (2005)），可以得到彻底的解决。利用超球面上的极小附近的形状利用余弦函数来表示的特征，如果一旦发现极小，就把这个点（极小）做好标记，未发现的点（极小），利用相同的结构最优化方法来一个一个的寻找出来，这样就可以找到所有的能量极小。
l SHS算法里面的IOE算法，除此之外还具有更加优秀的功能。预示反应路径走向的ADD，经常会发生随着反应路径之间的不断重叠堆积，不会形成独立的极大，反而会形成像肩膀形状的图形。在IOE算法中，针对这种多个反应路径的ADD重叠的问题，可以非常有效的解决。最上层的ADD的极大是比较容易找到的，把这个极大剔除掉，就会把隐藏在下面的另外的反应路径的ADD极大显示出来，这样就可以把隐藏的反应路径一一寻找出来。这个方法和分光数据解析手法比较相似（该手法为针对重叠的多个峰值曲线，把峰值曲线一步一步分离的方法）。就像利用计算机来解析我们肉眼无法分辨的光谱成分一样，在GRRM里面搭载着把重叠的ADD及反应路径进行全自动分离的特殊技术。
待续。。。。。。
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发表于 Post on 2016-2-1 19:22:35
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