关于如何计算复合物中分子与每个离子的作用

suosuosky

请问老师，我优化可以获得分子与三个Li+的稳定构型，采用的是B3LYP-D3/6-311+G*级别，然后想计算每个Li+与分子的作用，采用了两种方法：

（1）优化出A与3个Li+的构型，计算单点能E[A-(Li+)3]，然后用复合物的构型，分别计算E[A-(Li+)2]和E[Li+]，得到的结合能BE=E[A-(Li+)3]-E[A-(Li+)2]-E[Li+]，但是结果是正值；

（2）优化出A与3个Li+的构型，然后进行BSSE校正求解结合能，但是结果显示也是正值。

请问这个不合理的情况主要是什么原因造成的？

附件是上面两种方法计算的输出文件，谢谢老师。

更换为B3LYP/def2TZVP，结果还是一样，不知道到底是什么问题？

wzkchem5

能优化得到稳定构型，不代表结合能一定是负值，只代表势能面有一个局部极小值点，但是这个局部极小值点可能比完全解离开的结构要高，它和完全解离开的结构之间有一个势垒。

suosuosky

wzkchem5 发表于 2021-11-23 16:34
能优化得到稳定构型，不代表结合能一定是负值，只代表势能面有一个局部极小值点，但是这个局部极小值点可能 ...

谢谢您的回复，那它们之间能稳定存在的原因是什么呢？不是因为分子间作用吗？

wzkchem5

suosuosky 发表于 2021-11-23 11:52
谢谢您的回复，那它们之间能稳定存在的原因是什么呢？不是因为分子间作用吗？

应该这样理解：体系有一个长程的排斥作用（Li+和其他Li+的库伦排斥）和一个短程的吸引作用（Li+和有机分子之间的配位）。如果只有长程的排斥作用，那么能量就会是随着Li+和有机分子间距离的增加而单调降低。但因为短程的吸引作用的存在，导致能量不是距离的单调函数，当距离比较近的时候能量有一个局部极小值点，但是短程的吸引作用不够强，导致这个局部极小值点的能量仍然高于距离为无穷远时的能量

suosuosky

wzkchem5 发表于 2021-11-23 19:02
应该这样理解：体系有一个长程的排斥作用（Li+和其他Li+的库伦排斥）和一个短程的吸引作用（Li+和有机分 ...

非常感谢您的详细解释。那这种构型是不是也无法跟实验进行对比分析，算是一种能稳定存在的构型吗？

wzkchem5

suosuosky 发表于 2021-11-23 15:35
非常感谢您的详细解释。那这种构型是不是也无法跟实验进行对比分析，算是一种能稳定存在的构型吗？

首先，实验是在溶液里做的还是在气相里做的？如果是在溶液里做的，必须对所有的Li+做显式溶剂化，否则即便结合能小于0也无法和实验对比

suosuosky

wzkchem5 发表于 2021-11-23 23:11
首先，实验是在溶液里做的还是在气相里做的？如果是在溶液里做的，必须对所有的Li+做显式溶剂化，否则即 ...

老师，您好，我试了一下，如果是只有一个Li的话，得到的结合能确实变成负值了。但是只要增加到2个或者3个Li+，能优化出构型，但是总的结合能是正数了。

如果我想比较两个或者三个Li+与分子形成的复合物中，各个位点结合的Li+的作用能的话，是不是可以用优化后的E[A-(Li+)3]构型，分别提取出其中的[A-(Li+)1]构型，然后直接用这个构型来计算作用能，作为[A-(Li+)3]构型中每个Li+与分子的作用？这样计算合理吗？

wzkchem5

suosuosky 发表于 2021-11-23 19:41
老师，您好，我试了一下，如果是只有一个Li的话，得到的结合能确实变成负值了。但是只要增加到2个或者3个 ...

先确定你是否一定要研究同一个分子同时结合3个Li+的配合物，即便这个配合物不能稳定存在也要研究？"各个位点结合的Li+的作用能"有两个意思，一个是[A-(Li+)3]里面三个Li+各自的结合能，另一个是[A-(Li+)1]里面Li+和A的结合能（其中因为Li+的结合位点有3种，[A-(Li+)1]有三种不同的结构）。如果要研究前者，我建议你先确定[A-(Li+)3]在实验上存在，再计算；如果要研究后者，那么[A-(Li+)1]的结构需要优化