对称发光分子计算S1态时HOMO只分布在一侧的问题如何解决

fy_111

各位老师，我最近在算一个TADF分子，该分子是一个D-A-D对称结构的分子，分子结构如图所示在计算基态时（PBE0/6-31G**），分子HOMO轨道对称的分布在两侧Donor上，此时log文件输出的分子无对称性，GV判断为G2V。
但在计算S1态时，HOMO轨道就只分布在一侧的Donor上，该侧二面角为88.9°，另一侧未分布HOMO轨道的二面角为88.8°，肉眼看不出区别，此时log文件和GV判断均无对称性；随后，按照sob老师讲对称性的一篇文章里方法重新优化，即先在GV里判断构型（C2V），同时采用symm=loose关键词进行计算，计算后的对称性为CS，但是HOMO轨道此时仍只分布在一侧。
同时我也观测了基态和S1态的HOMO-1轨道，该轨道能级均与HOMO轨道相近（eg：S1态的HOMO和HOMO-1能级分别为-5.20和-5.33 eV），但是基态HOMO和HOMO-1轨道均对称分布在两侧，S1态的两轨道分别分布在不同侧。
如此纠结HOMO轨道是否对称的原因在于计算出的分子极性指数（MPI）受此影响较大，采用上述方法优化出的该分子S1态的MPI值为19 kcal/mol；后面我在基态构型基础上将donor和acceptor间的扭转角大小均调整为S1态分布有HOMO轨道的一侧的扭转角大小，再进行垂直跃迁计算，此时HOMO对称的分布在两侧，这种情况下算出的MPI值为12 kcal/mol，与实验所测的光谱相符。
所以，我想问一下各位老师有没有什么方法可以使S1态的HOMO轨道对称分布，或者上面人为所作的调整可不可行。

snljty

首先，在TD-DFT框架下，根本不存在"S1的HOMO"这种概念。如果是说的参考态轨道，那应该是基态的轨道，就是S0的轨道。如果是自然轨道，因为占据数不是整数，根本没有"HOMO"的概念。

fy_111

snljty 发表于 2021-12-1 10:13
首先，在TD-DFT框架下，根本不存在"S1的HOMO"这种概念。如果是说的参考态轨道，那应该是基态的轨道，就是S0 ...

那就换种说法，激发态的 自然轨道 不是对称分布的，只分布在一侧，这样的话有办法解决吗？

fy_111

snljty 发表于 2021-12-1 10:13
首先，在TD-DFT框架下，根本不存在"S1的HOMO"这种概念。如果是说的参考态轨道，那应该是基态的轨道，就是S0 ...

或者我直接在优化后的S0构型上TD，然后再根据此时的静电势看分子的极性指数，这样可行吗？

心向暖阳

CAM-B3LYP + cLR溶剂模型 试试

fy_111

心向暖阳 发表于 2021-12-1 17:04
CAM-B3LYP + cLR溶剂模型 试试

想请教一下CLR是什么呢？平常接触的是SCRF多一些

心向暖阳

fy_111 发表于 2021-12-1 17:53
想请教一下CLR是什么呢？平常接触的是SCRF多一些

scrf(CorrectedLR,solvent=...)
这个

hebrewsnabla

fy_111 发表于 2021-12-1 16:53
那就换种说法，激发态的 自然轨道 不是对称分布的，只分布在一侧，这样的话有办法解决吗？

如果你只是做了TD之后直接查看chk里的轨道，这就是基态的轨道，而不存在激发态的轨道。
自然轨道需要写其他关键词才能算出来，并不是你“换个说法”，他就变成自然轨道了。

fy_111

hebrewsnabla 发表于 2021-12-1 19:28
如果你只是做了TD之后直接查看chk里的轨道，这就是基态的轨道，而不存在激发态的轨道。
自然轨道需要写 ...

我是查看的fchk文件，有加density关键词，后面也是做的自然轨道分析，不是空口说的

fy_111

心向暖阳 发表于 2021-12-1 19:00
scrf(CorrectedLR,solvent=...)
这个

好的，我试一下，谢谢！

hebrewsnabla

fy_111 发表于 2021-12-1 19:35
我是查看的fchk文件，有加density关键词，后面也是做的自然轨道分析，不是空口说的

既然HOMO和HOMO-1近简并，两者分别分布在两侧并不奇怪。按理说这不会对MPI产生很大影响。

你是怎么判断MPI和光谱实验“相符”的呢？

fy_111

hebrewsnabla 发表于 2021-12-1 20:09
既然HOMO和HOMO-1近简并，两者分别分布在两侧并不奇怪。按理说这不会对MPI产生很大影响。

你是怎么判 ...

实验是三个分子对比，这个分子的光谱起峰位置介于另外两个分子的光谱之间，所以极性也应该在这两个之间才是合理的。
对于MPI值，我算出来分布在两侧和分布在一侧确实差挺大，而且也有单边这个donor的分子，双边的明显比单边红，所以可以判断这个分子是两侧donor都有发挥作用

wzkchem5

fy_111 发表于 2021-12-1 13:23
实验是三个分子对比，这个分子的光谱起峰位置介于另外两个分子的光谱之间，所以极性也应该在这两个之间才 ...

这个属于是MPI指数的局限了。当你研究的态包含两个彼此反方向的电荷转移的时候，MPI不适合判断这个态的极性。
考虑一个简单的情况，由两个相同的分子A组成的dimer，你要考察它的电荷转移态的极性。因为两个分子都可以跃迁一个电子到另一个分子上，所以会存在两个能量相同的电荷转移态（透热态），|A- A+>和|A+ A->。两者会等比例线性组合成两个绝热态(|A- A+> + |A- A+>)/sqrt(2)和(|A- A+> - |A- A+>)/sqrt(2)。现在问题来了，这两个绝热态里，两个A的电荷都是0，因为正向电荷转移和反向电荷转移的概率相等，所以MPI会算出来这是一个极性很低的态。但是实验上看solvatochromic shift会发现其实这两个态极性都很强，因为|A- A+>和|A+ A->的极性都很强，两者在溶剂里都会明显降低能量，所以它们线性组合出来的(|A- A+> + |A- A+>)/sqrt(2)和(|A- A+> - |A- A+>)/sqrt(2)也会有比较大的solvatochromic shift。
你的体系没有我举的例子这么极端，但是也涉及从左边跃迁到中间，和从右边跃迁到中间，这两个透热态，所以MPI指数的可靠性也是存疑的。或者也可以换一种说法，MPI指数算出来的虽然可以叫做极性，但是和实验solvatochromic shift测出来的极性不是一个东西，当体系有两个彼此反方向的电荷转移的时候，这两种极性衡量的是不同的东西，没有可比性。

破晓时的曙光

您好，请问这个对称的分子，您计算下来还是S1是非对称的激发吗

fy_111

破晓时的曙光 发表于 2022-4-20 22:34
您好，请问这个对称的分子，您计算下来还是S1是非对称的激发吗

是非对称的发射，但是实际是对称的发射，这一点不知道该如何让理论和实际对应