求助：带电荷有机物体系建模及激发态构型优化问题

kaiden

各位老师好，本人在计算带电有机体系(radicals)时遇到几个问题，请教各位。背景是我做了一个有机发光分子，结合实验怀疑该分子存在（相同）分子间的电子转移现象。所以想通过计算带一个正电荷的单分子（cation，不知道这样描述是否准确，姑且先称之为cation）和带一个负电荷的单分子（anion）结合实验数据说明问题。以下列出一些计算过程以及遇到的问题，希望各位老师不吝赐教！
（1）Radicals建模：从晶体结构得到初猜结构，在DFT B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP级别进行基态优化 (冻结其他原子，只优化氢原子)。取该优化后的结构，将电荷改为1 （cation, gaussview显示多重度为2）以及-1（anion, gaussview显示多重度为2）。问题：请问通过该种方式建模是否合理？

（2）Radicals基态优化：DFT B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP级别进行基态优化。优化成功。

（3）Radicals 的Spin distribution：取（2）的结构在M062X/def2-TZVP级别下进行单点计算，用fchk文件在multiwfn导出Spin density cube。该步骤anion成功，cation却收敛失败（将泛函换成PBE0仍然不行）。问题：请问这个步骤是否选用了适当的泛函和基组？


（4）Radicals 的激发态构型优化：取（2）的结构在M062X/def2-SVP级别下进行激发态优化（#P opt td m062x/def2svp)，结果anion和cation均收敛失败。将基组换成6-31g*则anion可以收敛，但cation仍然不收敛。问题：优化开壳层激发态构型用m062x是否合适？优化开壳层激发态应还有哪些地方需要特别注意？

（5）Radicals 的吸收光谱：取（2）的结构在PBE0/def2-TZVP级别下TD-DFT计算垂直激发能（#P pbe1pbe/def2tzvp td (nstates=15）），用out文件通过multiwfn作吸收光谱，结果anion的吸收波长非常长（约2000 nm， 中性分子溶液状态下实验值约为350 nm左右）。问题：请问该计算结果是否合理？

问题有点多，感谢各位老师！

一颗赛艇

我觉得您可能没有太了解分子间的电子转移的物理图景。这可不是你给我一个苹果，你少一个我多一个的事。

分子间的电子转移可能是：1，在基态的电子云向另外分子的轨道扩散；2，占据轨道的电子云向另一分子越迁

我觉得你的模型一开始就不对，所以……你晓得吧？

我不知道你算的是啥，既然你谈到中性分子溶液……我觉得弄个二聚体优化一下看看也许更合理。
计算要和实验比你建的模就得代表实验的典型情形。350nm都紫外了，这么高能感觉一切越迁皆有可能

kaiden

一颗赛艇 发表于 2021-12-1 01:09
我觉得您可能没有太了解分子间的电子转移的物理图景。这可不是你给我一个苹果，你少一个我多一个的事。

...

您好，感谢您的回答。

可能我题目没有详细描述实验背景。之所以这样建模是因为这个（中性）分子本身吸收在350 nm左右，发光在440 nm左右。但是其受到紫外光照后，吸收和发射光谱均在长波长端出现新峰，同时受紫外光照后的样品可出现EPR信号。故猜测是因为紫外光照引发了分子间的电荷转移（或其他双分子作用），产生了新的中间物（比如这里猜测的带电分子），进而产生新的吸收和发射峰。

所以我更希望着重考察新生成的产物。但是我也同时计算了dimer的。

其实我也不太确定这样建模是否合理。不过我也找到了一篇做类似计算的文章，用这种方法建模重复他的计算，感觉差异不大，故采用此方法建模。

非常感谢您的建议哈！