怎么理解SF6分子的成键方式

幻七熏

对于SF6分子，从价键理论角度怎么理解其成键方式，硫原子是sp3d2杂化还是变成二价硫离子，依靠s和p轨道成键，谢谢指教！

granvia

使用价键理论必须使用d轨道参与的杂化轨道，否则无法凑出6条轨道。但量子化学计算表明，d轨道其实基本不参与化学成键

北大-陶豫

granvia 发表于 2021-12-14 09:37
使用价键理论必须使用d轨道参与的杂化轨道，否则无法凑出6条轨道。但量子化学计算表明，d轨道其实基本不参 ...

啥计算？有何参考来源？

喵星大佬

我寻思随手算一个做个轨道成分分析也知道了

granvia

北大-陶豫 发表于 2021-12-14 10:02
啥计算？有何参考来源？

很多年前的一篇JACS，有时间我找找

我本是个娃娃

请管理员删除

wzkchem5

我本是个娃娃 发表于 2021-12-14 11:41
个人见解：
1. 从经典的价键理论角度来看，SF6分子的确是SP^3d^2杂化。这是因为价键理论假定每根共价键都 ...

SF6可能早就挖得差不多了吧，我觉得算个比如说TeF6、PoF6乃至Po下面那个人造元素的六氟化物，讨论一下相对论效应对hypervalency的贡献，还有一些发表价值

我本是个娃娃

请管理员删除

granvia

北大-陶豫 发表于 2021-12-14 10:02
啥计算？有何参考来源？

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja00178a014

granvia

我本是个娃娃 发表于 2021-12-14 18:41
个人见解：
1. 从经典的价键理论角度来看，SF6分子的确是SP^3d^2杂化。这是因为价键理论假定每根共价键都 ...

这些所谓“争议”的“超价”，“平面多配位”的研究，曾经养活了多少人！ 在本来不完备的理论模型（经验的定性价键模型）里去挖掘出所谓新化学意义，我认为这本身就没啥意思。 就好像量子力学都建立起来了，还有物理学家在研究玻尔和索末菲的氢原子模型，这本身就挺没劲的。好像物理学家想得就比化学家明白，毕竟前者逻辑思维更清晰

wzkchem5

granvia 发表于 2021-12-14 12:49
这些所谓“争议”的“超价”，“平面多配位”的研究，曾经养活了多少人！ 在本来不完备的理论模型（经验 ...

同意
其实真要是挖这种老的、定性的理论模型，倒不如做得更彻底一些，仿照AlphaGo Zero，从实验或者计算的数据库里重新发现化学理论。这样才知道哪些化学概念是历史必然，哪些是偶然。这样确保咱们不是抱着一个偶然的化学理论来啃

snljty

这体系拿XMVB做个从头算VB就行了吧

dnlx

这是个化学教育的问题。各国的中学、大学课程一直还在传授一些经验性的、不正确的化学理论知识。我2003年在德国学习高等无机化学的第一堂课的习题（年龄暴露贴），就是写出SF6的成键方式；后来助教讲解说，不是sp3d2，硫的d轨道不参与成键，感觉很震撼（原来的知识作废了）。但是这门课接着讲的依然是杂化轨道、分子轨道、配位场，而我一直到今年学习量子化学（参加了初级班）之后才明白，这些描述不但难于理解、而且不本质、不准确、甚至不真实。

jiangning198511

granvia 发表于 2021-12-14 19:49
这些所谓“争议”的“超价”，“平面多配位”的研究，曾经养活了多少人！ 在本来不完备的理论模型（经验 ...

所有模型都是错的，但它们是有用的

wzkchem5

dnlx 发表于 2021-12-15 04:12
这是个化学教育的问题。各国的中学、大学课程一直还在传授一些经验性的、不正确的化学理论知识。我2003年在 ...

不过话说回来，d轨道确实对于半定量描述hypervalency是不可或缺的。比如GFN2-xTB对于O用的是类似STO-6G之类的基组，把极小基的误差都吸收在经验参数里，但是对于S就得在极小基的基础上加一个d函数。普通的ab initio计算也会发现，虽然不加极化函数算什么都是垃圾，但是算hypervalent化合物不加极化函数，结果会显得比算普通化合物不加极化函数更垃圾。