求助：确认一个反应是不是协同反应

dnlx

请教各位：我正在试图重现一篇文献的过渡态（硫酸氢根氧化乙烷，形成亚硫酸根、水、乙烯）。

该文献（B3LYP/6-31G**，Jaguar 5.5）给出的过渡态是个协同反应（左图；里面的周环反应箭头不必看），硫酸氢根上面一个不带质子的氧插入到乙烷一个碳氢键之间；同时，那个带质子的氧去夺取乙烷另一个碳上的一个氢。这个鞍点比较可信，文中给出了其它几个反应的形状类似的过渡态；而且我知道这篇文章审稿过程比较严格。

但是我无论如何都得不到这个过渡态（ORCA 5，NEB-TS和OptTS都试了，泛函、基组和文献一样），总是得到两步反应（而非协同反应）：先插氧（右上图），再夺氢（右下图），而且涉及到的两个S-O键每个都大于2.5埃，明显长于上面文献。给出的过渡态是后者，能垒75kcal/mol以上。

现在有两种可能：
一种是，确实是协同反应，作者给出的过渡态是正确的。反复听了初级班卢老师讲的例子（Diels-Alder加成），周环反应的过渡态就是难找，所以我还得继续找。

另一种是，作者找到的鞍点并不是反应真正的过渡态（没有报导虚频和IRC的数据，不知道当时的Jaguar 5.5有没有IRC功能）。

要请教的问题是：有没有办法排除掉上述协同反应的途径？比如(1)电荷分布，(2)亲电/亲核攻击存在矛盾，或者其它理由？

wzkchem5

文献的SI给了过渡态的坐标了吗？按理说文献必须给，如果给了，以文献的坐标为初始结构做OptTS，并且把优化步长设小，多recalc几次Hessian，看看能不能收敛到文献的过渡态

dnlx

wzkchem5 发表于 2021-12-18 01:08
文献的SI给了过渡态的坐标了吗？按理说文献必须给，如果给了，以文献的坐标为初始结构做OptTS，并且把优化 ...

没给，十多年前的文章，不是发在化学类刊物上，其它学科的，要求没那么严格。

zjxitcc

是否协同，只有找到TS，然后走完IRC，才能给出令人信服的结论。还是再试试找TS吧

liyuanhe211

我不理解你对这个机理的描述。

你的文字表述是上面的氧原子“插入到C-H键之间”，那过渡态应该是近似三角形的情况，我不理解过渡态为什么是这样（而且你这过渡态里C-O已经1.5了，基本已经完全形成，Late transition state应该也没有这么late吧）。有第二周期原子之间这有种机理是优势反应的证据吗？为什么它在理论上能比分步的通过C-H反键轨道作用去质子、再与空的P轨道结合更优？

用S-OH“夺取”氢的依据是什么？夺取的是什么氢（质子、氢原子、氢负离子）？

你的计算似乎将其限于闭壳层机理，如果这有道理，我认为更合理的机理是O-去拔一个质子，导致容易离去一个H-，加成到另一个的S=O双键上，而不是拿S-OH去接。直接拿S-OH去接H-是与σ*作用，优势构象是直线，上面去质子也是直线，非要把俩180度键角安在一个分子内的七元环协同过渡态里能找到（而且还认为它是最优机理）我反而很奇怪。换成拿S=O的pi*去接H-可以有个非直线的键角（中间体原亚硫酸根再脱水），相对还容易一点，当然能垒仍然会非常高。

另外这图是你画的还是文献画的？如果是氧原子“插入到C-H键之间”，那显然相关三个原子两两距离都应该表示出来。画的电子转移箭头乱七八糟。暂不批判箭头始末位置不准，这画的也是HSO4-拔了俩质子变成H3SO4+和乙烷双负离子。如果这是文献画的，我对于“这篇文章审稿过程比较严格”非常怀疑。

dnlx

zjxitcc 发表于 2021-12-18 10:04
是否协同，只有找到TS，然后走完IRC，才能给出令人信服的结论。还是再试试找TS吧

多谢！我现在在试其他反应途径，但是需要理解为什么找不到他们给的TS。

dnlx

liyuanhe211 发表于 2021-12-18 16:58
我不理解你对这个机理的描述。

你的文字表述是上面的氧原子“插入到C-H键之间”，那过渡态应该是近似三 ...

多谢指正！我和你一样怀疑原文的过渡态。谢谢你提供的怀疑的理由！

非常同意你说的，他得到的过渡态的C-O键（1.5A）太短，不像是协同反应的过渡态，有可能是第二步的（修改：也不像是第二步的。不知道虚频对应的是什么结构）。我得到的第一步的过渡态（右上图）C-O键是2.16A，能垒90kcal/mol（高得无法反应）.

S-OH里面的O在反应物中的Mulliken电荷是-0.48，所以过渡态乙烷与之相连的应该氢离子（我用“夺”不准确）。

我试过甲烷开壳层的，比闭壳层的能垒降低有限，依然太高。所以怀疑硫酸根的还原反应并不是直接和烷烃碰撞。

左图是那篇文献里面的，所以我说不要看里面的箭头。他们当时有一个量子化学方面的审稿人反复让修改了好多次，所以我说审稿比较严格，但是有可能 审稿人关注的是模拟细节，而不是化学机理是否合理。
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另外，多谢你的提醒，我搜索了论坛里面ORCA “波函数稳定性测试”的讨论，发现我找到的过渡态的波函数都不稳定，估计因此能垒才那么高，应该改算开壳层的。