为什么CASSCF的最后一步轨道占据数发生跳变？

Freeman

大家好。
我在研究一个有100个原子（包括相连的一个Au原子和一个Al原子）的分子是否是双自由基，理论水平CAS(6,6)（UPBE自然轨道作初猜，UPBE的结果是有两个几乎是单占据的自然轨道）/cc-pvdz/cc-pvdz-pp，带rijcosx+trafostep ri加速。
输出文件显示：

1. MACRO-ITERATION  18:
   
2.    --- Inactive Energy E0 = -4990.83560259 Eh
   
3. CI-ITERATION   0:
   
4. -4998.715821656   0.000000000000 (    0.44)
   
5.    CI-PROBLEM SOLVED
   
6.    DENSITIES MADE
   
7.    E(CAS)= -4998.715821656 Eh DE=   -8.324214e-07
   
8.    --- Energy gap subspaces: Ext-Act = -0.481   Act-Int = -0.162
   
9.    N(occ)=  1.95404 1.97757 0.71863 1.27794 0.04331 0.02851
   
10.    ||g|| =     6.887957e-04 Max(G)=    1.112738e-04 Rot=220,217
    
11.                      ---- THE CAS-SCF GRADIENT HAS CONVERGED ----
    
12.                             --- FINALIZING ORBITALS ---
    
13.                     ---- DOING ONE FINAL ITERATION FOR PRINTING ----
    
14.    --- Forming Natural Orbitals
    
15.    --- Canonicalize Internal Space
    
16.    --- Canonicalize External Space
    
17. 
    
18. MACRO-ITERATION  19:
    
19.    --- Inactive Energy E0 = -4990.83560259 Eh
    
20.    --- All densities will be recomputed
    
21. CI-ITERATION   0:
    
22. -4998.715821657   0.000000000000 (    0.51)
    
23.    CI-PROBLEM SOLVED
    
24.    DENSITIES MADE
    
25.    E(CAS)= -4998.715821657 Eh DE=   -1.379703e-09
    
26.    --- Energy gap subspaces: Ext-Act = -0.776   Act-Int = -0.355
    
27.    N(occ)=  1.98548 1.98186 1.96254 0.04215 0.01582 0.01215
    
28.    ||g|| =     6.887958e-04 Max(G)=    1.753264e-04 Rot=220,214
    

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从第1步到第18步，能量和轨道占据数都是连贯的，但是到了第19步，轨道占据数就跳变了。请问这是怎么回事？最终的结果可信吗？

pwzhou

轨道占据数应在0.02~1.98之间，最后一步4个轨道的占据数都不满足这一条件，这个结果不合理，需要重新计算。
从18到19的这个突变看着挺诡异的，不过我没遇到过这种情况，不清楚是怎么回事。

biogon

可能收敛到了你不想要的解上去

zjxitcc

建议使用基于UHF的UNO做初猜；或使用GVB轨道作为初猜。

Freeman

见鬼了。我想看看没跳变的轨道形状，就把收敛限升高，使CAS在第17步就收敛。然而到了第18步，它又跳变了。

1. MACRO-ITERATION  17:
   
2.    --- Inactive Energy E0 = -4990.83553221 Eh
   
3. CI-ITERATION   0:
   
4. -4998.715820821   0.000000000000 (    0.61)
   
5.    CI-PROBLEM SOLVED
   
6.    DENSITIES MADE
   
7.    E(CAS)= -4998.715820821 Eh DE=   -1.629605e-06
   
8.    --- Energy gap subspaces: Ext-Act = -0.481   Act-Int = -0.162
   
9.    N(occ)=  1.95405 1.97757 0.71813 1.27844 0.04331 0.02851
   
10.    ||g|| =     1.236357e-03 Max(G)=   -1.672320e-04 Rot=224,217
    
11.                      ---- THE CAS-SCF ENERGY   HAS CONVERGED ----
    
12.                      ---- THE CAS-SCF GRADIENT HAS CONVERGED ----
    
13.                             --- FINALIZING ORBITALS ---
    
14.                     ---- DOING ONE FINAL ITERATION FOR PRINTING ----
    
15.    --- Forming Natural Orbitals
    
16.    --- Canonicalize Internal Space
    
17.    --- Canonicalize External Space
    
18. 
    
19. MACRO-ITERATION  18:
    
20.    --- Inactive Energy E0 = -4990.83553221 Eh
    
21.    --- All densities will be recomputed
    
22. CI-ITERATION   0:
    
23. -4998.715820823   0.000000000000 (    0.54)
    
24.    CI-PROBLEM SOLVED
    
25.    DENSITIES MADE
    
26.    E(CAS)= -4998.715820823 Eh DE=   -1.527042e-09
    
27.    --- Energy gap subspaces: Ext-Act = -0.776   Act-Int = -0.355
    
28.    N(occ)=  1.98548 1.98185 1.96254 0.04215 0.01582 0.01216
    
29.    ||g|| =     1.236357e-03 Max(G)=    2.568228e-04 Rot=220,214
    

复制代码

我有点怀疑这是程序bug了。

zjxitcc

Freeman 发表于 2021-12-23 11:45
见鬼了。我想看看没跳变的轨道形状，就把收敛限升高，使CAS在第17步就收敛。然而到了第18步，它又跳变了。
...

这不是所谓的“跳变”。从输出内容看，ORCA做CASSCF收敛后，会生成自然轨道，然后额外迭代1圈。在CASSCF收敛前的N(occ)没有什么意义，估计就是按输入轨道的顺序 算出一个占据数期望值n_ii（非对角元n_ij 不等于 0），并不是严格的自然轨道占据数；当然，此时的轨道也不是自然轨道。

收敛前最后1圈的N(occ)之和 等于6，收敛之后N(occ)之和 也等于6。已知后者是对角矩阵（对角线是自然轨道占据数），则可推断前者是对角矩阵的相似变换（非对角元不为0），在相似变换过程中迹是不变的，因此N(occ)之和 等于6。

收敛后生成自然轨道，然后额外迭代1圈，此时活性轨道是自然轨道，占据数为n_ii（非对角元n_ij等于0），可简写为n_i，活性轨道当然就按占据数大小排列。取之前 没有什么意义的N(occ)，与真正自然轨道的N(occ)相比，谈“跳变”，是不妥的，这两套轨道本就是互为酉变换的关系。如果你认为后者差，那么前者也一样差，它们互为酉变换，拥有严格相同的CASSCF能量。

如果介意这种视觉效果，可将你的初始6个活性轨道顺序调整一下，例如2,1,4,3,5,6。由于SuperCI这类优化算法能够很大程度上保证下一步轨道与当前轨道相像，大概率最后自然轨道也是这种顺序。当然，这仅仅是影响视觉观感（就像Gaussian结构优化加nosymm可以防止分子旋转，让肉眼看着更舒服一样），不影响计算结果。