关于ASE模块中GPAW的一些疑问

ShangChien

在学习ASE(Atomic Simulation Environment) (https://wiki.fysik.dtu.dk/ase/) 的过程中，觉得其atom对象提供的方法和属性都十分合理，符合编程直觉。atom.calculator支持大部分量化计算程序，其中EMT可以进行简单建模的结构优化，后来发现EMT不支持带有F元素的结构，十分可惜。在ase中已经很好地支持调用其他程序（vasp or gaussian or cp2k .etc)，除了学习成本，深入使用还是会遇到一些问题（我菜鸟啦）。相比这些第三方的calculator，ase开发者也在合作主推GPAW作为自己的calculator(亲儿子)，大量官方文档和案例使用的都是GPAW。
好在GPAW的教程文档和案例写的相当完善且细致(https://wiki.fysik.dtu.dk/gpaw/index.html)，于是慢慢了解GPAW。

GPAW处理电子波函数支持三种计算方法（代码里叫mode）：

• 有限差分(Finite-difference. FD)
• 原子轨道线性组合(Linear combination of atomic orbitals. LCAO)
• 平面波(Plane-waves. PW)
  

关于有限差分，个人完全没接触过（只听过物理场有限元模拟）
对平面波大概熟悉，类似vasp周期性计算使用的赝势，GPAW还支持一些比较新的方法https://wiki.fysik.dtu.dk/gpaw/tutorialsexercises/electrostatics/electrostatics.html

• 固定电势法
• 连续溶剂化
  

对LCAO计算方法的认识也不是很深刻，只知道它和dmol3的数值基组有相似的特点：

• 算的快
• 准不准（有争论），个人觉得看使用者水平，教程里也讲如何构造（基础差，看不懂）https://wiki.fysik.dtu.dk/gpaw/documentation/lcao/lcao.html#lcao
• 适用体系包括孤立体系和周期性体系，官方案例教程似乎没有强调优劣
• 官方文档大量方法和案例都有用LCAO：TDDFT吸收光谱，圆二色性，虽然教程细致，但还没有靠谱的benchmark对比其准确性，不太敢用。
  

期待了解GPAW这个软件的前辈们评价一下，讲解以上三种计算方法的优缺点（主要是有限差分和LCAO对于波函数的处理）。

此外，教程中除了强调BSSE误差的处理外，还讲了一个eggbox_error的概念，eggbox_error指的又是啥

卡开发发

FD和LCAO的处理都有文献，我也就简单说一下：
1、有限差分就是通过有限差分的方法构造动能和密度的梯度这些量，这样也可以将这些量表示成矩阵形式。例如d^2f/dx^2~f(x[i+1])-2f(x)+f(x[i-1])/2h，其中h是x的网格间距，这样d^2f/dx^2就可以写成类似于N对角矩阵，积分也是按照网格积分。
3、LCAO的方法其实应该用的是赝原子轨道，构造方法类似于SIESTA，是自动产生的，但极化基组采用的方案与SIESTA不同。LCAO功能比较不全，比如没办法变晶胞优化。LCAO的准确程度我没找到具体的数据，但PW和Grid的delta测试（https://molmod.ugent.be/deltacodesdft）表现应该还马马虎虎。
4、Eggbox误差，这个是引入网格后因网格不完备导致的平移对称性的破缺。之所以叫Eggbox就是因为好比你的体系是鸡蛋，鸡蛋在放在装鸡蛋的槽子当中，如果槽的尺寸很大，你把鸡蛋稍微调整一点位置，这个鸡蛋的状态和原来是不一样的；但是当槽的尺寸细小，这种差异就没有了。

GPAW我用过一阵子，感觉就是依赖多导致编译复杂，另外就是不同模式下到底哪些功能不好使可能要折腾很久，我觉得能把一种模式做完善就挺不错。

ShangChien

卡开发发 发表于 2021-12-31 15:20
FD和LCAO的处理都有文献，我也就简单说一下：
1、有限差分就是通过有限差分的方法构造动能和密度的梯度这 ...

谢谢回答，现在GPAW.21.6.0直接用pip安装就可以基本使用，所以安装还是很方便的，效果如下：

即使想要安装指定依赖环境，开发者针对不同平台架构也详细给出了方法Platforms and architectures（windows暂时没有合理运行方案）至于为什么这么想了解它，主要是稍微看了它的文档介绍，发现超多案例都十分详细，开源的软件能做成这样，确实十分用心了。
不认真学都感觉愧对开发者，可能本论坛GPAW使用者不多，还是重复例子仔细啃引文去了。

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ShangChien 发表于 2021-12-31 16:21
谢谢回答，现在GPAW.21.6.0直接用pip安装就可以基本使用，所以安装还是很方便的，效果如下：

即使想要 ...

请问你还在用gpaw吗？
gpaw的例子你都在哪找的？除了H2那个