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[综合交流] 理论计算荧光,为什么得到的S1的振子强度是0?谢谢指点

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发表于 2016-2-22 17:09:45 | 显示全部楼层 |阅读模式
1:背景介绍:我是理论计算延时荧光的(TADF),所以选用的分子都是HOMO和LUMO有明显分离的,为了能有小的S1-T1gap。现在我想理论计算一下如下分子的荧光速率。
2:问题:通过借助b3lyp  m062x等泛函,在gas和toluene中优化第一激发态,得到的基本都是如下的输出(当然,激发能可能不一样,但是振子强度都是0)
Excited State   1:      Singlet-A      2.4923 eV 497.48 nm f=0.0000  <S**2>=0.000
     114 ->115         0.70558
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1361.95379419   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.
Excited State   2:      Singlet-A      3.2550 eV  380.91 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
     111 ->115         0.47032
     112 ->115         0.51828

Excited State   3:      Singlet-A      3.6402 eV  340.60 nm  f=0.0297  <S**2>=0.000
     114 ->116        -0.69103
     114 ->118        -0.13216

3:通过计算,我看到S1的荧光波长是497.48nm,这个和实验符合的比较好,同时,我分别优化S1和T1,得到的gap也和实验符合的很好,但是,就是这个振子强度是0.所以,没法按照爱因斯坦自发辐射方程得到荧光速率。这是我的主要问题,不知道这个怎么解决?

4:同时为了确认我找的这个S1是比较准确的,我用同样的泛函,相同的机组做了freq分析,(我知道这样很费时,因为高斯不支持二阶解析导数,听群里们大神这样说,其实我也不懂)。如下,没有虚频。
Low frequencies ---   -4.8372   -2.6274   -0.3463    0.1192    1.4916    5.1515
Low frequencies ---    8.5535   13.4752   42.1094
Diagonal vibrational polarizability:
       25.9609238     143.2155232     657.6656082
Harmonic frequencies (cm**-1), IR intensities (KM/Mole), Raman scattering
activities (A**4/AMU), depolarization ratios for plane and unpolarized
incident light, reduced masses (AMU), force constants (mDyne/A),
and normal coordinates:
                      1                      2                      3
                      A                      A                      A
Frequencies --      7.5529                13.1102                41.9882
Red. masses --      6.5151                 5.7870                 3.9680
Frc consts  --      0.0002                 0.0006                 0.0041


以上就是我的计算和问题,不知道问题出在哪,怎么解决?谢谢各位老师的指点。
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发表于 2016-2-22 18:32:47 | 显示全部楼层
附图和你的体系是什么关系?是这个体系的114和115两个轨道的图形么?
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 楼主| 发表于 2016-2-22 19:46:40 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2016-2-22 18:32
附图和你的体系是什么关系?是这个体系的114和115两个轨道的图形么?

对,附图就是分子的HOMO-LUMO的分布,谢谢sob老师
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发表于 2016-2-22 19:55:33 | 显示全部楼层
那就显然是<114|r|115>这个积分为0。看看轨道不可约表示,是否能判断出来是这个积分严格为0,即禁阻的跃迁。
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 楼主| 发表于 2016-2-22 20:02:50 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2016-2-22 19:55
那就显然是这个积分为0。看看轨道不可约表示,是否能判断出来是这个积分严格为0,即禁阻的跃迁。

那按说不是荧光基本都是从S1辐射跃迁?这个分子应该不是从高激发态跃迁的吧。
这样的sob老师感觉怎么处理好?重新优化S1?不过我看我找到的s1没有虚频。
谢谢sob老师指点,
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发表于 2016-2-22 20:20:56 | 显示全部楼层
小范范1989 发表于 2016-2-22 20:02
那按说不是荧光基本都是从S1辐射跃迁?这个分子应该不是从高激发态跃迁的吧。
这样的sob老师感觉怎么处 ...

强电荷转移激发态的跃迁偶极矩往往比较小,这也是TADF要面对的一个问题。
如果继续换常用在计算电荷转移跃迁的泛函依然S1强度为零,那应该就不是S1发光。不过M062X貌似已经比较合适了。

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发表于 2016-2-22 20:21:44 | 显示全部楼层
顺带一提,TADF等同于延迟荧光吗?

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 楼主| 发表于 2016-2-22 20:29:18 | 显示全部楼层
虎王 发表于 2016-2-22 20:21
顺带一提,TADF等同于延迟荧光吗?

谢谢你,我用m062x计算的S1的振子强度也是0,难道需要优化S3?谢谢你
ps:thermally activated delayed fluorescence (TADF),可能我表述的不太清楚。
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发表于 2016-2-25 15:12:24 | 显示全部楼层
小范范1989 发表于 2016-2-22 20:29
谢谢你,我用m062x计算的S1的振子强度也是0,难道需要优化S3?谢谢你
ps:thermally activated delayed  ...

延迟荧光至少有三类,用于OLED的有TADF与TTA,普遍认为前者效果更好。

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发表于 2018-1-30 17:01:07 | 显示全部楼层
你好  我也遇到相同的问题,请问你的振子强度为0 ,这个怎么解决的呢?谢谢

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 楼主| 发表于 2018-1-30 17:08:38 | 显示全部楼层
lijiaqi 发表于 2018-1-30 17:01
你好  我也遇到相同的问题,请问你的振子强度为0 ,这个怎么解决的呢?谢谢

我记得论坛里之前好多讨论的。
我个人觉得,可能是泛函,泛函不同,会有影响.
或者.可能是构型,没找到对的发光构型,虽然S1计算没有虚频,可能有其他的构型.
个人理解
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发表于 2018-1-31 10:12:56 | 显示全部楼层
小范范1989 发表于 2018-1-30 17:08
我记得论坛里之前好多讨论的。
我个人觉得,可能是泛函,泛函不同,会有影响.
或者.可能是构型,没找 ...

恩恩 ,谢谢你的答复 。 我试了几种不同泛函,振子强度依然很小,如果S1态振子强度小于0.01,是不是荧光辐射禁阻了?那会不会从更高态内转换到S1,再发射,计算内转换速率,有没有帮助呢?谢谢你

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 楼主| 发表于 2018-1-31 16:51:31 | 显示全部楼层
lijiaqi 发表于 2018-1-31 10:12
恩恩 ,谢谢你的答复 。 我试了几种不同泛函,振子强度依然很小,如果S1态振子强度小于0.01,是不是荧光 ...

我主要是做TADF,我计算的分子的振子强度有不少都是小于0.01.有的时候都到0.0001.
比如,你的辐射能量是2.5eV。振子强度为0.01
这样估算的辐射速率2.7乘以10的6次方,不算太小吧。
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发表于 2018-2-1 14:59:37 | 显示全部楼层
小范范1989 发表于 2018-1-31 16:51
我主要是做TADF,我计算的分子的振子强度有不少都是小于0.01.有的时候都到0.0001.
比如,你的辐射能量是 ...

好的,非常感谢你的指导,我是初学,振子强度也是明显小于0.01.谢谢

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发表于 2018-4-8 16:27:42 | 显示全部楼层
小范范1989 发表于 2016-2-22 20:29
谢谢你,我用m062x计算的S1的振子强度也是0,难道需要优化S3?谢谢你
ps:thermally activated delayed  ...

您好,请问您是怎么解决的,我也算了一个TADF 分子,振子强度0.0001,荧光波长和实验比较符合
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