使用HF方法计算NICS和AICD是可以接受的吗？

wangzhe

之前计算NICS和AICD的时候一直用的B3LYP，今天看见两篇论文使用了HF/6-311+g**计算NICS（DOI：10.1039/C8CC09448A，DOI：10.1021/ol401125f）。论文给出的理由是他们用HF和B3LYP分别计算了NMR氢谱，发现HF计算的化学位移和实验更相符一些，所以他们决定使用HF计算NICS。

截取部分原文如下：
For the NICS calculations, the B3LYP with gauge-including atomic orbital (GIAO) method has been more often selected than the HF-GIAO method or other methods. However, in our previous study, we compared the experimental 1H NMR chemical shifts of planar dehydro[4n]annulenes, i.e., 3D16A, 3D20A, and 3D24A, having olefinic protons inside the ring , with the calculated values from the GIAO-HF and GIAO-B3LYP methods, and found that the GIAO-HF method gave more realistic predictions of the NMR properties of these dehydroannulenes.

看论坛的帖子中sob老师有讲HF算核磁不靠谱（http://bbs.keinsci.com/thread-17425-1-1.html），想请教一下论文里这种依据合理吗？

sobereva

没有什么道理，缺乏逻辑。

首先，计算NMR化学位移的好坏体现的是对原子核处磁屏蔽张量的准确性，并不直接体现对距离原子核位置较远的地方磁屏蔽张量描述的好坏。再者，影响计算的化学位移准确性的因素非常多，理论方法仅仅是其中之一，还有基组、构象、溶剂、振动校正等多方面因素，所以单纯从原子的化学位移的计算准确性角度来说，都不能这么简单粗暴地声称HF方法算的原子核处的磁屏蔽张量就比B3LYP更好，若进而推广到计算NICS的好坏上更是无稽之谈。

所以用HF怎么都说不通（不过，若只是横向对比不同的环的NICS，用HF的话，结论大多数情况应当也没问题，但刻意用HF就显得荒诞了）

wangzhe

sobereva 发表于 2022-1-18 16:25
没有什么道理，缺乏逻辑。

首先，计算NMR化学位移的好坏体现的是对原子核处磁屏蔽张量的准确性，并不直 ...

感谢老师回复，学习了。
我的印象中没怎么见过有文章用HF做计算的，今天突然看到了特意来确认一下。非常感谢。