求助团簇上OH基团的pKa分析

agent99 · 发表于 Post on 2022-2-9 07:42:01

计算了一个过渡金属氧化物团簇上不同OH基团的pKa，比较顺序，得到的结果和文献里的实验结果不一致（实验结果也不是直接测的而是根据经验间接推断），想做些进一步的分析，不知道该从哪儿入手。我的计算方法很简单，就是拔掉不同OH上的质子然后比较各个阴离子的能量来算相对pKa（只是想知道不同OH基团pKa的相对顺序而非绝对值），阴离子能量越低说明对应的酸性越强，pKa越小。气相和隐式溶剂都试了，顺序是一样的。试着看了一下不同OH基团的O-H键长和键级，但差别不大，不好得出结论。不知道从电子结构/波函数角度有哪些分析可以做？谢谢！

sobereva · 发表于 Post on 2022-2-9 10:12:07

用Multiwfn计算静电势，比如

也可以用离去的质子的Hirshfeld电荷等描述符讨论
参考比如
Journal of Computational Chemistry 2018, 39, 117–129

agent99 · 发表于 Post on 2022-2-10 08:38:10

sobereva 发表于 2022-2-8 20:12
用Multiwfn计算静电势，比如

静电势的结果和算出来的pKa是相反的，反而和之前实验经验推断的一致...所以就是说这几个位点的pKa并不是完全由静电作用决定，而是另有原因？我能想到的可能性是拔掉不同质子后结构弛豫带来的能量变化不同？好像有点牵强

sobereva · 发表于 Post on 2022-2-10 10:05:43

agent99 发表于 2022-2-10 08:38
静电势的结果和算出来的pKa是相反的，反而和之前实验经验推断的一致...所以就是说这几个位点的pKa并不是 ...

没细节没法说，也考虑是否理论计算的pKa其实有问题。
建议先和真空下pKa计算结论做个对比，因为溶剂效应的考虑可能会导致结论发生很大改变，亦可能给计算的能量引入很大误差。

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[综合交流] 求助团簇上OH基团的pKa分析

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