计算原子能级怎样设置wf卡的对称性

kentls

计算了一分子体系的能量，含有一个重原子As。想要验证选用的基组aug-cc-pwCV5Z-PP合不合适，特别是相对论效应考虑得够不够。
所以想到用aug-cc-pwCV5Z-PP基组计算As原子的基态及第一、第二激发态的能级能量，谱项分别是4S3/2，2D3/2，2D5/2，2P1/2，2P3/2
用了以下命令
geometry={As}
basis=aug-cc-pwcV5Z-PP
rhf
multi
ci
发现对单个原子的计算molpro用的D2h群，默认的Full valence occupancy是4   2   2   1   2   1   1   0
在wf中怎样设置4S3/2，2D3/2，2D5/2，2P1/2，2P3/2的对称性，后续还要进行SOC计算的。

jiangning198511

你的思路是通过对比计算得到的激发态能量和实验激发态能量差异来验证 基组合理性吗？ 这个估计做基组的人都考虑过了吧 最简单的方法是找找类似体现的计算文章 看看使用了哪些基组，还有 你要计算什么性质 用什么方法 如果是DFT没必要用这么高级的基组

kentls

jiangning198511 发表于 2022-2-10 12:01
你的思路是通过对比计算得到的激发态能量和实验激发态能量差异来验证 基组合理性吗？ 这个估计做基组的人都 ...

思路就是这样。
用的mrci方法，做了davison校正，发现算的AB分子离解极限能量与A原子和B原子能级相比差得较多。
As原子3d轨道的10个电子都加入闭壳层了，电子关联效应考虑得应该比较充足了。
所以想到用这个基组单独算算As原子的前几个能级，看看结果和实验值差多少。
也看到过有文章先算原子能级，根据结果修改基函数，可以算得很准，最后再来算分子。
现在是算原子能级这一步卡住了，不知道4S，2D，2P能级怎样对应D2h群的8个对称性

jiangning198511

kentls 发表于 2022-2-10 13:01
思路就是这样。
用的mrci方法，做了davison校正，发现算的AB分子离解极限能量与A原子和B原子能级相比差 ...

是否可以参考一下之前关于双分子体系解离过程的文章 看看这些文章是如何计算的；其次 关于轨道的写法你可以借鉴一下分子体系，S P D在D2H群的分裂应该在群论书里面有所提及

biogon

你用的活性空间怎么选的

kentls

jiangning198511 发表于 2022-2-10 17:25
是否可以参考一下之前关于双分子体系解离过程的文章 看看这些文章是如何计算的；其次 关于轨道的写法你可 ...

感谢回复

kentls

biogon 发表于 2022-2-11 10:36
你用的活性空间怎么选的

基态用的默认Full valence occupancy 4   2   2   1   2   1   1   0
激发态还不知道怎么设置
有什么建议？

qinjiu

As 原子最低的几个能级组态是是4s24p3 ，谱项分别是四重的Su，二重的2Du，二重的2Pu。
以最低的Su为例，查表可知对应Au对称性，在Molpro里就是sym8。
同理Du是2Au+B1u+B2u+B3u，对应sym8，2，3，5，需要注意计算Au需要state2，因为是两重简并。

wf,33,8,1;state,2;
wf,33,2,1;
wf,33,3,1;
wf,33,5,1;
最后这五个态计算的能量应该完全一致。

biogon

qinjiu 发表于 2022-4-8 16:41
As 原子最低的几个能级组态是是4s24p3 ，谱项分别是四重的Su，二重的2Du，二重的2Pu。
以最低的Su为例，查 ...

这些图都是什么书里的

qinjiu

biogon 发表于 2022-4-8 21:49
这些图都是什么书里的

朱正和《分子结构与分子势能曲线》 还有Molpro的 manual
其实大部分讲分子点群的书里应该都有吧