PCM几何优化后C-F键原子距离非常大，不知如何检验结果正确性，如何在优化时限制

QuantumMachine

使用PCM进行几何优化和能量计算，命令行如下：
#p cam-b3lyp/6-31+g(d,p) nosymm pop=mk SCRF=(PCM,Solvent=Generic,Read)
是自己定义的溶剂，溶剂定义如下：
EPS=2.05
Radii=UA0

计算可以normal terminate，但是可视化优化后的几何结构，发现其中一个F原子和C原子距离非常远（如下图）。
我用MD周期性退火后获得了200个初始结构，全部做PCM结构优化，得到的local-optimum构型虽然各有不同，但170+个构型都存在CF原子距离极大的问题，剩下的30个结构看起来非常合理，但是得到的基态能量比这些‘不合理’的结构反而高，所以我困惑了，不知道下图这样的结构是否合理/真实存在？要用什么方法检验是否合理？如果不合理，在几何优化的时候如何加限制避免这种情况？
注：距离很远的CF原子，第一张图CF原子间距离2.156，第二张图CF原子间距离2.057，其余看起来正常的CF距离在1.345左右。跑“飞”的170个结构中，大部分是-CONH-旁的-CF2-上的F原子。
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QuantumMachine

补充：跑“飞”的170个结构中，大部分是-CONH-旁的-CF2-上的F原子

wzkchem5

这170+个构型对应的初始结构里，C-F键有多长？

QuantumMachine

wzkchem5 发表于 2022-2-12 23:33
这170+个构型对应的初始结构里，C-F键有多长？

1.345左右，有不同，但是我用gaussview check过，发现CF键都可视，距离应该都在判断单键存在的阈值内。

QuantumMachine

QuantumMachine 发表于 2022-2-12 23:42
1.345左右，有不同，但是我用gaussview check过，发现CF键都可视，距离应该都在判断单键存在的阈值内。

因为初始结构是通过MD退火得到的，所以没有跑散的结构。

sobereva

QuantumMachine 发表于 2022-2-12 22:07
补充：跑“飞”的170个结构中，大部分是-CONH-旁的-CF2-上的F原子

有别人回复之前若需要对帖子进行修改、补充，应直接编辑原帖，不要通过回帖进行补充，这点在置顶的新社员必读贴里明确说了。

sobereva

换成B3LYP-D3(BJ)/6-311G*真空下优化

CAM-B3LYP优化普通有机体系基态是不良选择，比B3LYP又没好处，耗时还更高，显得极为莫名其妙，本来CAM-B3LYP就不算是个一般目的的泛函。
这种体系存在显著的分子内弱相互作用，应当加色散校正
仔细看
谈谈量子化学研究中什么时候用B3LYP泛函优化几何结构是适当的
http://sobereva.com/557（http://bbs.keinsci.com/thread-17899-1-1.html）

完全没必要带弥散函数，改成6-311G*不仅更便宜还比你现在的结果更好
仔细看
谈谈弥散函数和“月份”基组
http://sobereva.com/119

你的溶剂的eps这么低，而且体系又没局部离子性，根本没必要带溶剂模型，直接当真空就完了，又省时间，有时几何优化可能还更容易收敛。而且你非要求用联合原子模型构造溶质孔洞也极为莫名其妙，比起默认又没任何好处。

QuantumMachine

sobereva 发表于 2022-2-13 03:52
换成B3LYP-D3(BJ)/6-311G*真空下优化

CAM-B3LYP优化普通有机体系基态是不良选择，比B3LYP又没好处，耗时 ...

关于CAM的选择和PCM的用法是基于如下的考量，希望得到sob老师的指正！

1. 几何优化是在(-1, 2)下进行的，优化后获得negatively-charged状态下的结构和基态能量E1，取出该结构在(0, 1)下不优化只算单点能，可认为是neutral-state下的基态能量E2，做能差E2 - E1 得到Vertical Detach Electron Affinity，该值大小反映了所建模分子的electron trapping ability，值越大代表这种材料(electret)在充电后的带电性能越稳定。考虑到该过程中可能存在的CT，以及CAM更多的HF成分，以及担心B3LYP倾向于把五元环优化为平面结构，所以选用的CAM-B3LYP。

2. 因为真空下优化只代表gas-phase，而需要对照的实验需要solid-phase，根据文献[1]所述，可以"The molecule in solid was considered as solvated by molecules of its own type"，该论文显示，加入 ‘solvation’ correction后，相比gas-phase，计算得到的13种分子的Electron Affinity和Ionization Potential等值和实验测得的值非常接近。因此我按照论文中的方法，计算出EPS=2.05。虽然我也有点困惑这种solvation correction能否真正代表solid-phase energy，因为我看PCM是没有考虑比如范德瓦尔斯力的。在我这种electret类似分子的几万次实际计算中，针对某个分子的不同构型，EA(PCM)总是 > EA(gas) ，IP(PCM)总是 < IP(gas)

[1] Nayak P K, Periasamy N. Calculation of electron affinity, ionization potential, transport gap, optical band gap and exciton binding energy of organic solids using ‘solvation’model and DFT[J]. Organic Electronics, 2009, 10(7): 1396-1400.

wzkchem5

QuantumMachine 发表于 2022-2-13 16:20
关于CAM的选择和PCM的用法是基于如下的考量，希望得到sob老师的指正！

1. 几何优化是在(-1, 2)下进行 ...

原来如此，你优化的是自由基阴离子，那就容易解释了，这个分子中性是稳定的，但是得到一个电子以后，这个电子会跑到C-F sigma*上去，导致C-F键被大幅削弱，解离成碳自由基和氟离子。
下次问有关有机分子的问题，如果计算所用的自旋多重度不是1，必须明确说明。如果不说明，大家会默认你算的是闭壳层的。结构的合理性显然和电荷、自旋多重度关系很大，所以提问的时候一定要考虑是否需要告诉大家你用的电荷、自旋多重度是多少。

QuantumMachine

wzkchem5 发表于 2022-2-14 00:12
原来如此，你优化的是自由基阴离子，那就容易解释了，这个分子中性是稳定的，但是得到一个电子以后，这个 ...

感谢您的回复！还想咨询下：
1. 200个计算结果，都是neutral状态下的energy > negatively-charged状态下的energy，为什么可以得到“这个分子中性是稳定的”这个结论？是不同电荷自璇多重度下的能量不可以直接对比？
2. “解离成碳自由基和氟离子”是170+/200个计算给出的结果（此时每个结构对应的EA > 4.5 eV），约30/200个计算没有解离开（此时每个结构对应的EA < 2.2 eV）。直接比较-1, 2下200个构型的能量，发现170+有解离的能量反而更低，似乎更稳定，难道真实的充电后的solid-phase的这种材料里会有这些解离的构型吗？
3. “这个电子会跑到C-F sigma*上去，导致C-F键被大幅削弱” 我不是化学背景，只针对性的学过HF和DFT等，像这种分析我不会做，请问应该补一下哪一块知识呢？可以推荐下教材/网课/用来检索的关键词吗？

喵星大佬

电子数都不一样这能量能比嘛。。。。。

fatpig

QuantumMachine 发表于 2022-2-13 23:20
关于CAM的选择和PCM的用法是基于如下的考量，希望得到sob老师的指正！

1. 几何优化是在(-1, 2)下进行 ...

你给的参考文献里，明确写了"...Single point energy of the molecule was calculated at 6-311++G(d,p) level with PCM, The single negative state with the same molecular geometry of the molecule was also calculated using same basis set and PCM. The difference in energies gave the vertical electron affinity in the solid state. Single point calculation of the molecule is also done without PCM, which gives the gas phase electron affinity. ..."

他是用小基组gas phase优化好的中性结构，在大基组下算PCM的单点，-1 charge也是直接用中性结构算单点，两者相减得到PCM下的EA。
你是直接在PCM优化 -1 charge 的结构，然后在(0,1)算单点。

做法都不相同，结论会相同？

QuantumMachine

fatpig 发表于 2022-2-14 15:29
你给的参考文献里，明确写了"...Single point energy of the molecule was calculated at 6-311++G(d,p)  ...

我觉得做法是相同的，比如算volume等，只是求解的量变了，参照EA的三种定义：
1. 在中性下优化结构，得到vertical attach EA
2. 在-1 charge下优化结构，得到vertical detach EA
3. 在中性和-1 下均优化结构，得到adiabatic EA

wzkchem5

QuantumMachine 发表于 2022-2-13 17:53
感谢您的回复！还想咨询下：
1. 200个计算结果，都是neutral状态下的energy > negatively-charged状态下 ...

1. 中性能量高于负离子，表示的是 中性分子+自由电子->负离子 这个反应放热。而不是 中性分子->负离子 这个反应放热，后者根本不可能发生，因为电子数不守恒。“能量越低越稳定”这个规律不是普适的，是有成立的前提条件的，也就是你要比较的这两个物种必须可以不借助任何其他物种就可以相互转化。如果它们直接相互转化会破坏某种守恒律从而无法发生（比如这里破坏了电子数守恒），那么能量低就不能代表稳定。
2. 这是实验上已经验证了可以充电的分子，还是你纯理论预测的？如果是纯理论预测的，出现这个结果只能提示这个分子充电以后不稳定，从而这个材料很可能不适合实际使用。真实充电的材料一般不至于解离，但那是因为会解离的分子一般不用作电池/超电容材料，而不是因为所有分子都不会解离。
3. 找一些有机化学、结构化学的教材，有机化学从头啃到尾，结构化学把分子轨道理论学透了，再开始做这个课题。