请教所得RESP电荷的准确性

一条君

各位老师好，multiwfn对高斯计算得到的共聚物进行电荷分析，Mulliken和CM5电荷所有碳原子都是负电荷，为什么RESP电荷中有两个碳原子是正电荷呢，请问是否哪里出现了错误，谢谢~
（方法是B3LYP/6-311g**）,如下列出了局部原子的电荷与chk文件
RESP电荷                       CM电荷
C     -0.3865841849        -0.1815284081
C      0.1413430106        -0.1820268503
C     -0.1066647340        -0.0917018278...
C     -0.1070238274        -0.1783847230
C      0.1167129254        -0.0909449144
C     -0.3464526352        -0.2699392511

wzkchem5

这是正常的。决定电荷相符程度的主要是绝对误差而非相对误差，所以如果RESP是-0.4、CM5是-0.2你觉得可以接受，那RESP是-0.1、CM5是0.1也是一样可以接受的，不能说前者起码符号对上了、后者符号反了，就说前者靠谱而后者不靠谱。

Wzlin

wzkchem5 发表于 2022-2-14 00:20
这是正常的。决定电荷相符程度的主要是绝对误差而非相对误差，所以如果RESP是-0.4、CM5是-0.2你觉得可以接 ...

你好，同一化学环境下C原子的电荷绝对值差0.1可以接受吗？（我计算的一个C原子-0.038，另一个是0.063）

sobereva

Wzlin 发表于 2024-9-13 15:48
你好，同一化学环境下C原子的电荷绝对值差0.1可以接受吗？（我计算的一个C原子-0.038，另一个是0.063）

哪怕是空间上严格等价的两个原子，由于拟合静电势的积分格点的分布一般不是对称的，得到的拟合静电势电荷的数值往往也不是精确相同的，而且差异有可能达到这种程度。如果只是化学等价而不是空间上精确等价，有这种程度的差异更是再正常不过了。如果非要保持等价，就让Multiwfn算RESP电荷的时候设置等价性约束，下文说了
RESP拟合静电势电荷的原理以及在Multiwfn中的计算
http://sobereva.com/441（http://bbs.keinsci.com/thread-10880-1-1.html）

另外，增加拟合点的密度也可以降低空间等价的原子算出的原子电荷的不等价性（比如苯的六个碳）