原子轨道经过镜面对称生成新原子轨道的变换矩阵是什么？

Freeman

大家好。我现在在学习使用对称性加速双电子积分和Fock矩阵构建——这里很重要的一步是对原子轨道进行对称操作（参见https://doi.org/10.1002/qua.560110408），这就需要原子轨道的变换矩阵。例如：s轨道不管怎样操作都只会变成它自己，变换矩阵就只有一个元素1；(px,py,pz)绕z轴逆时针旋转120度，就变成了(-1/2*px-sqrt(3)/2*py,sqrt(3)/2*px-1/2*py,pz)，旋转矩阵就是笛卡尔坐标系中一个点绕某轴的旋转矩阵；d、f轨道的旋转矩阵更加复杂，维度更高，可以从https://doi.org/10.1016/0166-1280(86)80052-5查到；g轨道及更高角动量的轨道，没查到其旋转矩阵。
对称操作不只有旋转，还有镜像，那么也应该有原子轨道镜像矩阵才对吧？可是我查文献，对原子轨道镜像矩阵一个字的讨论都没有。我还用grep检索了pyscf和molcas的源代码，似乎只有关于旋转矩阵的语句，完全关于没有镜像矩阵的语句。（注意，这里的旋转和镜像都是基于原子轨道而言的，而非原子本身，原子本身的旋转和镜像矩阵是trivial的）
我的问题是：（1）既然镜像也是对称操作之一，为什么文献里不加以讨论呢？为什么两个程序内也没有相关语句呢？难道计算化学程序要用对称性时都不考虑镜面对称吗？（2）哪里可以查到g轨道及更高角动量的轨道的变换矩阵？（毕竟给过渡金属加个极化就会引入g轨道，g轨道还是比较重要的）

wzkchem5

可能是因为一般分子的standard orientation里，至少有一个镜面是和某个直角坐标轴垂直的。所有的镜面操作都可以表示成这个镜面乘一个旋转，而这个镜面的变换矩阵是trivial的。

Freeman

wzkchem5 发表于 2022-2-14 19:43
可能是因为一般分子的standard orientation里，至少有一个镜面是和某个直角坐标轴垂直的。所有的镜面操作都 ...

有道理。

hebrewsnabla

据我所知，pyscf并不支持“对称性加速双电子积分”。开对称性在pyscf里面的意义只是降低SCF轨道优化/CI计算的复杂度。
据我推测，orca也不支持，因为手册里面说“however the calculation time will not be reduced”。
molcas不是很了解。

所以这个应该是量化程序中比较稀有的功能，历史不长的程序大多没有。当然，某丝是支持的。
当然这些程序在生成对称匹配basis的时候可能已经涉及了群主的问题，并不一定要支持对称性加速电子积分才涉及。可以研究研究这部分的代码。