单纯用 hf 来描述过渡金属原子是否合适？

Finale · 发表于 Post on 2022-3-21 10:21:30

如题，对于一个单纯的过渡金属原子，比如 Y 原子，其价电子排列为 4d1 5s2，当它单独存在时，它的 5 个d轨道完全简并，此时它的单电子不论占据哪个d轨道，能量都是一样的。所以这时候用单组态方法描述已经完全足够，但同时又不得不考虑内层电子向上激发的可能，在考虑到这一点后，显然用 casscf 方法计算能量要比 rohf 更加合适。
请问各位老师，我的判断是否正确呢？谢谢！

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-3-21 10:30:33

本帖最后由 zjxitcc 于 2022-3-21 11:28 编辑

不是，ROHF不行。你算了就知道，3d^1组态，5个3d轨道在ROHF下基本不可能是5个相等的轨道能量，你只有做SA-CASSCF(1e,5o)才行。除了3d^0, 3d^10和高自旋3d^5有可能用ROHF外，其他组态基本不行。

（基态的话，CASSCF(1e,5o)应该就行；考虑d-d跃迁激发态的话，要SA-CASSCF(1e,5o)）

Finale · 发表于 Post on 2022-3-21 10:34:24

zjxitcc 发表于 2022-3-21 10:30
不是，ROHF不行。你算了就知道，3d^1组态，5个3d轨道在ROHF下不会是5个相等的轨道能量，你只有做SA-CASSCF( ...

老师您好，请问 “5个3d轨道在ROHF下不会是5个相等的轨道能量” 这样的结果是ROHF方法本身的局限所致吗？

sobereva · 发表于 Post on 2022-3-21 10:38:01

那个单电子占的轨道不是s那样球对称的，导致的不对称单电子有效势自然会造成5个d轨道能级分裂
要想得到简并的5个d轨道，CASSCF很适合，要么用分数占据计算（ORCA、NWChem等支持），得到占据数等同的5个d轨道

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-3-21 11:01:48

Finale 发表于 2022-3-21 10:34
老师您好，请问 “5个3d轨道在ROHF下不会是5个相等的轨道能量” 这样的结果是ROHF方法本身的局限所致吗 ...

是的。3d^1组态至少需要5个行列式，ROHF显然不满足，(1e,5o)才行。

Finale · 发表于 Post on 2022-3-21 15:29:13

sobereva 发表于 2022-3-21 10:38
那个单电子占的轨道不是s那样球对称的，导致的不对称单电子有效势自然会造成5个d轨道能级分裂
要想得到简 ...

谢谢社长！

Finale · 发表于 Post on 2022-3-21 15:31:22

zjxitcc 发表于 2022-3-21 11:01
是的。3d^1组态至少需要5个行列式，ROHF显然不满足，(1e,5o)才行。

谢谢老师！但同时是否可以这么想：由于金属原子单独存在时，5个d轨道是能量简并的，而此时单电子不论占据在哪个d轨道上（占据后可能会造成能级分裂），其实最终的体系的能量都是一样的，因为在占据之前这5个d轨道不可分，占据任何一个轨道其实没有区别。
那么在这样的前提下，是否用ROHF计算得到的体系能量和（1e，5o）一样呢？
ps：我是初学者，可能会有一些概念上的误解。

喵星大佬 · 发表于 Post on 2022-3-21 15:43:19

Finale 发表于 2022-3-21 15:31
谢谢老师！但同时是否可以这么想：由于金属原子单独存在时，5个d轨道是能量简并的，而此时单电子不论占据 ...

当然不一样

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-3-21 15:47:24

本帖最后由 zjxitcc 于 2022-3-21 16:11 编辑

Finale 发表于 2022-3-21 15:31
谢谢老师！但同时是否可以这么想：由于金属原子单独存在时，5个d轨道是能量简并的，而此时单电子不论占据 ...

你怎么想都行，问题是ROHF与你想的是不是一回事、ROHF能否达到你的想象。主观看法不影响ROHF客观事实（ROHF是既定已存在方法），事实是ROHF不如CAS(1e,5o)，算不出5个相等的轨道能量。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-21 18:26:36

Finale 发表于 2022-3-21 08:31
谢谢老师！但同时是否可以这么想：由于金属原子单独存在时，5个d轨道是能量简并的，而此时单电子不论占据 ...

这个需要你对5个d轨道做占据平均，做了占据平均的ROHF计算在你这个特定情况下等价于CAS(1,5)。orca可以做这个功能，其他程序未必可以。即便是orca，默认也不做占据平均，程序会分别优化占据d轨道的形状和空d轨道的形状，导致破坏d轨道的等价性。这个和CAS(1,5)那样所有轨道都按同样的占据数（0.2）优化肯定不一样。
如果是极小基、大核赝势计算，只有一组d基函数，那ROHF倒是和CAS(1,5)的能量一样，但是这样的基组太小了，结果不可信。

granvia · 发表于 Post on 2022-3-21 18:44:25

wzkchem5 发表于 2022-3-21 18:26
这个需要你对5个d轨道做占据平均，做了占据平均的ROHF计算在你这个特定情况下等价于CAS(1,5)。orca可以做 ...

有点好奇DFT的情况。无论泛函如何精确，它也是单行列式的，对Y原子会不会也会得到非球对称的密度分布？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-21 18:58:34

granvia 发表于 2022-3-21 11:44
有点好奇DFT的情况。无论泛函如何精确，它也是单行列式的，对Y原子会不会也会得到非球对称的密度分布？

如果做普通ROHF会的，而且即使是精确的泛函得到的密度分布也是非球对称的，因为真实的Y原子基态纯态就是非球对称的密度，只有基态所有简并分量的等比例混合态才是球对称的。
但是如果用占据平均的ROHF，即使是近似泛函，得到的密度也是球对称的。

granvia · 发表于 Post on 2022-3-21 19:32:22

wzkchem5 发表于 2022-3-21 18:58
如果做普通ROHF会的，而且即使是精确的泛函得到的密度分布也是非球对称的，因为真实的Y原子基态纯态就是 ...

真实的Y原子基态纯态是非球对称的——为啥？个人认为多电子体系，轨道的概念不复存在，而在定态条件下孤立原子的总角动量是守恒的，因此必然就要求原子满足球对称性（Noether定理）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-21 20:16:03

granvia 发表于 2022-3-21 12:32
真实的Y原子基态纯态是非球对称的——为啥？个人认为多电子体系，轨道的概念不复存在，而在定态条件下孤 ...

角动量守恒只能推出体系的Hamiltonian满足球对称性，不能推出体系的波函数满足球对称性。而Hamiltonian满足球对称性也只是在基态非简并的情况下才能推出体系的波函数满足球对称性。

granvia · 发表于 Post on 2022-3-21 21:22:48

wzkchem5 发表于 2022-3-21 20:16
角动量守恒只能推出体系的Hamiltonian满足球对称性，不能推出体系的波函数满足球对称性。而Hamiltonian满 ...

Noether定理总是成立的吧？

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