单纯用 hf 来描述过渡金属原子是否合适？

wzkchem5

granvia 发表于 2022-3-21 14:22
Noether定理总是成立的吧？

没错，但是Noether定理里的对称性指的是Hamiltonian的对称性（准确来说是action的对称性，不过这个一般和Hamiltonian的对称性等价），而不是波函数的对称性，更不是密度的对称性。
角动量守恒（1）可以推出Hamiltonian属于SU(2)群的全同表示；（2）可以推出纯态波函数属于SU(2)群的某个不可约表示（偶然简并的情形除外），但不能推出纯态波函数属于SU(2)群的全同表示；（3）不能推出密度属于SU(2)群的某个不可约表示。
参见https://en.wikipedia.org/wiki/Noether%27s_theorem

Finale

zjxitcc 发表于 2022-3-21 15:47
你怎么想都行，问题是ROHF与你想的是不是一回事、ROHF能否达到你的想象。主观看法不影响ROHF客观事实（RO ...

谢谢老师！

Finale

wzkchem5 发表于 2022-3-21 18:26
这个需要你对5个d轨道做占据平均，做了占据平均的ROHF计算在你这个特定情况下等价于CAS(1,5)。orca可以做 ...

受教了，谢谢老师！

granvia

wzkchem5 发表于 2022-3-21 23:09
没错，但是Noether定理里的对称性指的是Hamiltonian的对称性（准确来说是action的对称性，不过这个一般和 ...

不太熟悉SU(2)群的理论，不敢妄加讨论。如果你能就“原子总角动量守恒不能推出原子的波函数/密度分布是球对称的”这一论断给个参考文献，就万分感激了。

回归到最开始的问题，我还是认为单个Y原子的密度分布应该就是球对称的。事实上，这个问题很多年前在CCL上就被讨论过了，其链接如下：
http://www.ccl.net/chemistry/res ... --%20they%20form%20

讨论的结果就是，孤立的原子是球对称分布的。其中他们还提到 Irwin Cohen 在J. Chem. Ed. 42 397-8 (1965)上的文章，关键引文如下：
"In contrast to the idea we may well get from the shapes of the orbitals, all isolated atoms are spherical. To explain this perhaps surprising conclusion, consider first the simplest case - an excited H atom with one 2p electron. Let us, with Johnson and Rettew [p. 145 in this Journal], place the atom in an indifferent environment, one with no selection or preference for any direction. The location of the electron in such an environment must necessarily be equally probable in any direction from the nucleus."

wzkchem5

granvia 发表于 2022-3-22 11:18
不太熟悉SU(2)群的理论，不敢妄加讨论。如果你能就“原子总角动量守恒不能推出原子的波函数/密度分布是球 ...

这个不需要给参考文献。以你说的氢原子的2p态为例，假设我一开始制备的这个氢原子就是电子处于2px的，那么首先这个氢原子的密度一开始不是球对称的，其次因为（不考虑自发辐射跃迁的话）它是本征态，所以波函数永远不变，所以这个氢原子的密度永远都不会变成球对称。
你引的这个观点的问题在于，虽然当前时刻的环境是球对称的，但是过去的环境不一定是球对称的，而氢原子的电子取向不仅受当前环境的对称性影响，还受过去的环境对称性影响，所以如果你在一个不对称的环境里制备这个氢原子，再慢慢把不对称性拿掉，那么这个氢原子的球不对称性不会在环境变成对称的时候消失，哪怕环境变成对称以后过了无穷长时间，这个氢原子仍然是不对称的。只有当一个原子自诞生起就是isolated，比如一个质子放在一个无限弥散的电子云里面，然后这个质子捕获一个电子得到一个2p态氢原子，这时体系密度才是球对称的。
当然你也可以定义说，只有诞生起就是孤立的原子才叫孤立原子，诞生时不是孤立的原子即使孤立了无穷长时间也不叫孤立原子，如果这样的话你说的就是对的。但是我感觉孤立原子不是这样定义的。退一步讲，即使“孤立原子”的公认定义真的就是“诞生起就是孤立的原子”，我说的“真实的Y原子基态纯态是非球对称的”也是对的，因为你说的那种球对称的态是混合态，如果要制备Y原子基态纯态，必须暂时破坏空间对称性，要么在不对称的环境下制备，要么就是制备得到混合态以后再观测电子取向，让Y原子波函数坍缩到纯态。