DLPNO-CCSD(T)与DFT能量相差太大

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-4-27 16:24:26

本帖最后由 zjxitcc 于 2022-4-27 16:26 编辑

Freeman 发表于 2022-4-27 16:20
我最近也遇到了这样的情况：DFT的结果合理，且是闭壳层；闭壳层DLPNO-CCSD(T)的能量不合理，RHF波函数不稳 ...

C18应该不能用RHF的“HOMO和LUMO为活性空间”。。。即使硬要算CAS(2,2)，至少也得用UNO的HONO，LUNO作为活性轨道。不过CAS(2,2)当然是不够的，往上一个选择是CAS(8,8)，比较完美的话就上DMRG-CASSCF(36,36)。

Freeman · 发表于 Post on 2022-4-27 16:24:54

yuyangzap 发表于 2022-4-25 11:12
PBE0-D3BJ       DLPNO-CCSD(T)
complex(a.u.)       -4669.30       -4664.91
TS(a.u.)          -4669.28       -4664 ...

这个orca的输入文件运行起来没报错吗？def2/jk和rijcosx是互斥的，应该不能写在一块儿；而且第一行既然写了def2/jk，后面就不用%basis里的aux了。

Freeman · 发表于 Post on 2022-4-27 16:31:13

zjxitcc 发表于 2022-4-27 16:24
C18应该不能用RHF的“HOMO和LUMO为活性空间”。。。即使硬要算CAS(2,2)，至少也得用UNO的HONO，LUNO作为 ...

嗯，严谨一些。

yuyangzap · 发表于 Post on 2022-4-27 17:56:07

Freeman 发表于 2022-4-27 16:20
我最近也遇到了这样的情况：DFT的结果合理，且是闭壳层；闭壳层DLPNO-CCSD(T)的能量不合理，RHF波函数不稳 ...

嗯，我用开壳算一下试试

yuyangzap · 发表于 Post on 2022-4-27 17:56:57

Freeman 发表于 2022-4-27 16:24
这个orca的输入文件运行起来没报错吗？def2/jk和rijcosx是互斥的，应该不能写在一块儿；而且第一行既然写 ...

不会报错，你可以试试，辅助基组可以选择其他的jk基组比j基组大一点，我想这样误差会小一点。

gauss98 · 发表于 Post on 2022-12-7 21:25:19

yuyangzap 发表于 2022-4-25 11:12
PBE0-D3BJ DLPNO-CCSD(T)
complex(a.u.) -4669.30 -4664.91
TS(a.u.) -4669.28 -4664 ...

请问你的问题解决了吗？
我也遇到了类似问题
困扰好久了

一个多步反应，DFT结果跟实验基本正确， dlpno-ccsd（t）有定量改进，但是对其中一步的TS不正常的偏高（6-8kcal//mol）导致整个反应曲线决速步都变了，整个机理都走不通了

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-12-7 22:06:18

gauss98 发表于 2022-12-7 21:25
请问你的问题解决了吗？
我也遇到了类似问题
困扰好久了

该贴前面诸多楼层中有可能的详细原因介绍，强烈建议按前已介绍的原因先自行分析；若你已分析过，应告诉大家你排除了哪些原因。

lycheeho · 发表于 Post on 2025-4-26 15:18:30

Freeman 发表于 2022-4-27 16:20
我最近也遇到了这样的情况：DFT的结果合理，且是闭壳层；闭壳层DLPNO-CCSD(T)的能量不合理，RHF波函数不稳 ...

你好，我用gaussian算完casscf后，想知道分子基态各组态的比例，请教您该怎么分析呢？谢谢！

sobereva · 发表于 Post on 2025-4-26 19:28:06

lycheeho 发表于 2025-4-26 15:18
你好，我用gaussian算完casscf后，想知道分子基态各组态的比例，请教您该怎么分析呢？谢谢！

参考北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）讲Gaussian做CASSCF的幻灯片：

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[新手求助] DLPNO-CCSD(T)与DFT能量相差太大