求助，用高斯计算CO2水合过程，吉布斯自由能与文献出入较大的原因

yzy1995123

我根据文献（http://dx.doi.org/10.1016/j.jcat.2014.06.001）采用了BMK level， PCM溶剂化模型， 基组使用6-311++G(d,p),计算了CO2在水中的水解过程。结果表示，产物（H+和HCO3-）与反应物（H2O和CO2）的吉布斯自由能相差10kcal/mol左右。

但我采用了相同的计算方式，计算的结果相差巨大。以下是我的输入文件

1.     H+:

# opt freq BMK/6-311++g(d,p) scrf=(solvent=water)

Title Card Required

1 1

H                 -1.80319726    1.62625187    0.00000000

2.     HCO3-:

# opt freq BMK/6-311++g(d,p) scrf=(solvent=water)

Title Card Required

-1 1

C                  0.00000000    0.17465100    0.00000000

O                  1.23206500    0.41359100    0.00000000

O                 -1.00143200    0.90550700    0.00000000

O                 -0.30469600   -1.24772800    0.00000000

H                  0.59250000   -1.61886500    0.00000000

3.     H2O:

# opt freq BMK/6-311++g(d,p) scrf=(solvent=water)

Title Card Required

0 1

O                  0.00000000    0.00000000    0.11974300

H                  0.00000000    0.76157100  -0.47897200

H                  0.00000000   -0.76157100  -0.47897200

4.     CO2:

# opt freq BMK/6-311++g(d,p) scrf=(solvent=water)

Title Card Required

0 1

C                  0.00000000    0.00048900    0.00000000

O                  1.15944300   -0.15017500    0.00000000

O                 -1.15944300    0.14980900    0.00000000

计算出的吉布斯能分别为：

H+           -0.174563 Hartree

HCO3-       -264.528308 Hartree

H2O         -76.419852 Hartree

CO2         -188.572092 Hartree

其中，H+和HCO3-减去H2O和CO2的吉布斯自由能约为181kcal/mol，与文献的10kcal/mol相差巨大。

想请问下，这样是因为哪一步骤算错造成的。

wzkchem5

因为水溶液里H+是以H3O+的形式存在的，所以H+的自由能如果要算的话需要按H3O+的自由能减去H2O的自由能来算，另外也可以直接采用文献里现成的参考值。
仔细阅读http://sobereva.com/327

yzy1995123

wzkchem5 发表于 2022-3-28 20:59
因为水溶液里H+是以H3O+的形式存在的，所以H+的自由能如果要算的话需要按H3O+的自由能减去H2O的自由能来算 ...

好的，谢谢老师

yzy1995123

wzkchem5 发表于 2022-3-28 20:59
因为水溶液里H+是以H3O+的形式存在的，所以H+的自由能如果要算的话需要按H3O+的自由能减去H2O的自由能来算 ...

老师您好，按您的方法计算后，
H3O+ 吉布斯自由能为 -76.796。减去水的吉布斯自由能后， H+的吉布斯自由能为-0.37641。
最后换算后求得的反应吉布斯自由能大约为-55kcal/mol， 虽然下降了但还是与文献差距较大，想请问还可能是什么原因造成的呀。

wzkchem5

yzy1995123 发表于 2022-3-29 03:50
老师您好，按您的方法计算后，
H3O+ 吉布斯自由能为 -76.796。减去水的吉布斯自由能后， H+的吉布斯自由 ...

可以试试改用SMD溶剂模型，PCM对溶质和溶剂之间的氢键作用描述不好

chands

你不妨查一下CO2+H2O=H2CO3平衡常数和H2CO3的pKa值，算一下实验Gibbs自由能。

ionexchangeC

最好是考虑4个水分子与H+形成的H9O4+