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[新手求助] 活化Gibbs自由能小于零应如何处理?

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本帖最后由 Synthcat 于 2022-3-30 23:35 编辑

各位老师,小弟最近再计算一个质子转移反应的过渡态时,结果显示过渡态的能量比反应物-产物复合物能量要低,请问这种情况有什么解释?或者应该如何处理?计算所用的级别:M062X-D3/def2TZVPP//M062X-D3/def2svp,溶剂模型SMD(甲醇)。


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#未来可寄

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发表于 Post on 2022-3-30 23:48:51 | 只看该作者 Only view this author
群里看到的,希望能帮到你

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-3-30 23:57:14 | 只看该作者 Only view this author
QuantumicGuy 发表于 2022-3-30 23:48
群里看到的,希望能帮到你

非常感谢!我大概明白了,如果遇到这种情况就是说明电子能垒比较小了

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发表于 Post on 2022-3-31 14:37:37 | 只看该作者 Only view this author
对于这种情况,如果想分析得比较细致,建议分别考察:
电子能垒
焓的热校正量对自由能能垒的影响
-T*delta_S对自由能垒的影响
此外,还可以用Shermo进一步分解不同振动模式对自由能热校正量的不同成分的影响。

都分解开,自然就能明白导致自由能垒为负的因素。最常见的情况是:计算不当/弄错了数据,或者电子能垒本来就很小。
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-3-31 18:44:14 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2022-3-31 14:37
对于这种情况,如果想分析得比较细致,建议分别考察:
电子能垒
焓的热校正量对自由能能垒的影响

感谢社长,我去尝试一下

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-3-31 22:16:05 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2022-3-31 14:37
对于这种情况,如果想分析得比较细致,建议分别考察:
电子能垒
焓的热校正量对自由能能垒的影响

社长,抱歉还有一个问题,同样是这个反应,为什么从过渡态到产物的能量变化是正值呢?我检查了一下,应该没有计算错误。

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发表于 Post on 2022-4-1 00:38:14 | 只看该作者 Only view this author
Synthcat 发表于 2022-3-31 22:16
社长,抱歉还有一个问题,同样是这个反应,为什么从过渡态到产物的能量变化是正值呢?我检查了一下,应该 ...

可能当前过渡态不是直接连接这个产物的过渡态,做个IRC进行检验。亦可能优化用的级别和单点级别太悬殊,导致能量顺序定性不符
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发表于 Post on 2022-4-1 09:53:31 | 只看该作者 Only view this author
你从D1到TS为啥凭空冒出一个氢来?
现代化学以狄拉克的一句“一切化学问题业已解决”为嚆矢。滥觞于经验主义传统的期望正失去它们的借鉴意义。但面对看似不可达的通往天堂之阶梯,我想循伍德沃德“最好的模型是你底物的对映异构体”的信仰好过过早地振翮。
我们怀揣热忱的灵魂天然被赋予对第一性的追求,不屑于单一坐标的约束,钟情于势能面彼端的芬芳。但

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发表于 Post on 2022-4-1 10:09:08 | 只看该作者 Only view this author
北大-陶豫 发表于 2022-4-1 09:53
你从D1到TS为啥凭空冒出一个氢来?

应该是画错了

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-4-1 16:31:53 | 只看该作者 Only view this author
北大-陶豫 发表于 2022-4-1 09:53
你从D1到TS为啥凭空冒出一个氢来?

这个是chemdraw自动变了,我建模没有错

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-4-1 16:32:58 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2022-4-1 00:38
可能当前过渡态不是直接连接这个产物的过渡态,做个IRC进行检验。亦可能优化用的级别和单点级别太悬殊, ...

好的,感谢社长

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