高斯氧气解离曲线计算为何出现跳跃点？

changxiaoya · 发表于 Post on 2022-4-12 19:51:41

用高斯m062x/cc-pvtz计算O2单重态的解离曲线，为何总是出现跳跃点？
而计算三重态，3-6埃，为何无法收敛？（ Convergence failure -- run terminated.）且数值与文献值（蓝线）对不上。

非限制性计算，选用stable=opt， guess=mix, nosymm等关键字。

O2单重态的键能~615 kJ/mol, 三重态为~500 kJ/mol。

请求帮助！谢谢大家！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-4-12 20:23:57

检查一下波函数是否正确。
stable=opt、guess=mix不能严格保证收敛到正确的波函数，只有对于断一根键、而且除了断的键以外没有任何单电子的情形（比如氢气解离、氟气解离），可以大体上确保收敛到正确的波函数，但是对于断多重键的体系，尤其是你这里还有两个额外的单电子，没有任何方法能保证收敛到正确的波函数，必须自己作扫描曲线上每一帧结构的自旋密度图检查。

granvia · 发表于 Post on 2022-4-12 20:29:34

两个分离的氧原子体系，基态总自旋多重度有可能是三重态？

scf · 发表于 Post on 2022-4-13 05:48:43

本帖最后由 scf 于 2022-4-13 06:02 编辑

用的scan吗？印象里高斯的scan用上一个位置的scf的波函数作为初始猜测，有的时候不如单独算单点的默认初猜得到的势能面看上去平滑。另外unrestricted和guess=mix和stable=opt放在一起算单重态算的能量, 有时候不如 restricted + 没有guess=mix + stable=opt更低。O2基态是三重态，觉得三重态的键能应该比单重态更大 https://www.ucl.ac.uk/~ucapsy0/diatomics.html

changxiaoya · 发表于 Post on 2022-4-13 10:10:59

本帖最后由 changxiaoya 于 2022-4-13 10:27 编辑

scf 发表于 2022-4-13 05:48
用的scan吗？印象里高斯的scan用上一个位置的scf的波函数作为初始猜测，有的时候不如单独算单点的默认初猜 ...

没有用scan，是拆分成单点来计算的。我试一下限制性计算，谢谢！
另外，感谢分享这个网站。

changxiaoya · 发表于 Post on 2022-4-13 10:24:43

granvia 发表于 2022-4-12 20:29
两个分离的氧原子体系，基态总自旋多重度有可能是三重态？

请问一下，距离远的时候，两个单独的三重态氧原子的能量，总的自旋多重态应该是1 还是 3 呢？我尝试用片段组合的方法，氧原子分别为三重态，总的多重度设置为1和3 ，能量都只有一半（O2为150 hart，片段组合计算出来只有75 hart）且键长改变，键能几乎不变。

changxiaoya · 发表于 Post on 2022-4-13 10:25:54

wzkchem5 发表于 2022-4-12 20:23
检查一下波函数是否正确。
stable=opt、guess=mix不能严格保证收敛到正确的波函数，只有对于断一根键、而 ...

我检查一下，感谢！

granvia · 发表于 Post on 2022-4-13 12:50:55

本帖最后由 granvia 于 2022-4-13 12:52 编辑

changxiaoya 发表于 2022-4-13 10:24
请问一下，距离远的时候，两个单独的三重态氧原子的能量，总的自旋多重态应该是1 还是 3 呢？我尝试用片 ...

基态的自旋多重度只可能是1或5

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-4-13 14:20:50

changxiaoya 发表于 2022-4-13 03:24
请问一下，距离远的时候，两个单独的三重态氧原子的能量，总的自旋多重态应该是1 还是 3 呢？我尝试用片 ...

能量只有一半应该是能量读错了，或者输入文件写错了。
除了氢分子之类的电子数极其少的体系以外，自旋多重度即使设错了，也不可能导致绝对能量差一半这么多。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-4-13 14:21:58

granvia 发表于 2022-4-13 05:50
基态的自旋多重度只可能是1或5

准确来说，仅当用单参考态方法直接算基态时是这样的。用多参考态方法，或者用单参考的SF-TDDFT以高自旋态为参考态算低自旋态时，自旋多重度是可以取3的

granvia · 发表于 Post on 2022-4-13 18:41:18

本帖最后由 granvia 于 2022-4-13 19:03 编辑

wzkchem5 发表于 2022-4-13 14:21
准确来说，仅当用单参考态方法直接算基态时是这样的。用多参考态方法，或者用单参考的SF-TDDFT以高自旋态 ...

可是两个相距足够远的氧原子，可认为已是孤立原子了，每个孤立氧原子的基态自旋多重度都应该是3吧。因此总体系基态总的多重度怎可能是3呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-4-13 18:46:35

granvia 发表于 2022-4-13 11:41
可是两个相距足够远的氧原子，可认为已是孤立原子了，每个孤立氧原子的基态自旋多重度都应该是2吧。因此 ...

因为自旋多重度是自旋量子数的2倍加1，只有对于单参考态波函数，它才等于alpha电子数减去beta电子数加1，对于多参考态波函数未必。所以不能认为氧原子的两个单电子要么自旋都向上，要么自旋都向下，有可能虽然一个自旋向上一个自旋向下，但是仍然是三重态，只不过这个态没办法用单参考态方法描述，所以那些只做过单参考态计算的人会下意识地认为不存在这样的情况。类似地，两个孤立的氧原子组成的总体系，即便自旋向上的电子数等于向下的电子数，也不必然代表是单重态。

scf · 发表于 Post on 2022-4-13 18:56:09

基态氧原子的自旋多重度是3
https://physics.nist.gov/cgi-bin/Elements/elInfo.pl?element=8

granvia · 发表于 Post on 2022-4-13 19:02:36

wzkchem5 发表于 2022-4-13 18:46
因为自旋多重度是自旋量子数的2倍加1，只有对于单参考态波函数，它才等于alpha电子数减去beta电子数加1， ...

有道理，确实应根据自旋量子数严格考虑。但具体到楼主所关心的计算，ta做的确是单参考态的计算吧

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-4-13 19:05:46

granvia 发表于 2022-4-13 12:02
有道理，确实应根据自旋量子数严格考虑。但具体到楼主所关心的计算，ta做的确是单参考态的计算吧

对，只不过因为咱们论坛上经常有人从老帖学习知识，我加那一句话主要是为了避免误导后人

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