求助，PL谱数据分析

qq870624836 · 发表于 Post on 2022-4-15 16:05:04

我用sob老师的方法用优化后的激发态构型进行了TDDFT计算以绘制PL光谱图。在处理数据时发现总共有两个峰，第一个态虽然振子强度更大，（即S1-S0）在2.33ev处。第个二峰在2.95ev处，振子强度略小。实验上得PL谱只有一个峰约在2.96ev处，与第二个峰吻合的很好。我想问一下我该如何解释这种现象。可以删掉第一个峰以第二个峰来绘图吗，如果可以该怎么解释这种处理呢？若能得到前辈们的指导，感激不尽。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-4-15 16:36:08

不能。S1振子强度大的话，尤其激发能又不是太小（激发能如果特别小，比如在红外区，S1-S0内转换会比较快，导致荧光淬灭），几乎不可能是反Kasha荧光。
有一定概率是泛函误差导致你低估了S1的能量，比如本来是CT态但是你用B3LYP算的，这样的话理论S2和实验荧光对上只是碰巧，应该改用合适的理论级别重新计算。

qq870624836 · 发表于 Post on 2022-4-15 16:56:57

wzkchem5 发表于 2022-4-15 16:36
不能。S1振子强度大的话，尤其激发能又不是太小（激发能如果特别小，比如在红外区，S1-S0内转换会比较快， ...

谢谢老师的回复，那如果是后一个峰的强度略大呢？（S1仍有强度）在其他材料遇到的。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-4-15 17:27:08

qq870624836 发表于 2022-4-15 09:56
谢谢老师的回复，那如果是后一个峰的强度略大呢？（S1仍有强度）在其他材料遇到的。

后一个峰指的是哪个峰？
注意一般TDDFT计算不能计算PL谱的强度，因为PL谱的强度不由振子强度唯一决定，而是由荧光量子产率决定

qq870624836 · 发表于 Post on 2022-4-15 18:15:00

看了下是第20个态，它有不小的振子强度。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-4-15 18:44:57

qq870624836 发表于 2022-4-15 11:15
看了下是第20个态，它有不小的振子强度。

如果真有确切的计算证据证明这个态的强度确实比较大，那确实可能对应实验的PL谱。但是还是那句话，仅由振子强度是无法判断发射谱的强度的，这个和吸收谱不一样。需要算荧光量子产率才行。

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