讨论一下自旋极化单重态是否合理

Freeman

最近看到论坛上有很多人在问自旋极化单重态的事情。我之前做过双自由基的计算，对自旋极化单重态有一定了解，但始终不敢进贴答疑，因为对自旋极化单重态的物理意义存疑。所以特意开了这个新贴子，请大家讨论一下自旋极化单重态是否是对电子结构合理的描述，或者说在什么情况下是合理的，什么情况下是不合理的。

以下是我的一些观点，正面的反面的都有，权当抛砖引玉了。
正方：自旋极化单重态是对电子结构合理的描述
1、变分原理
就我的经验看，自旋极化单重态的能量几乎总是比闭壳层单重态和三重态能量低，所以根据变分原理，自旋极化单重态是合理的。
2、自旋污染
自旋极化单重态虽然有自旋污染，但是对于DFT来说，自旋污染不重要。

反方：自旋极化单重态不是对电子结构合理的描述
1、自旋污染（针对正方第2点）
对于DFT来说，虽然微量的自旋污染不重要（例如<S^2>=2.001的三重态，只有0.001的自旋污染），但是自旋极化单重态往往有<S^2>≈1，已经到了无法区分它是单重态还是三重态的地步了。这说明自旋极化单重态过多地混入了高自旋态，不能看作哈密顿算符的本征函数。
2、自旋密度
自旋密度属于可观测量。自旋极化单重态是开壳层，自旋密度不恒为零；而更准确的CASSCF给出的结果大概是多个闭壳层电子组态的线性叠加，自旋密度恒为零。两种方法给出的可观测量结果不相符，所以不能相信自旋极化单重态的结果，而要相信多组态方法的结果。

scf

反方1没有反驳正方2，属于自说自话，这样不好

wzkchem5

我在stackexchange上有两个相关的回答：https://mattermodeling.stackexch ... magnetism/7057#7057、https://mattermodeling.stackexch ... -symmetry/6400#6400
可以证明，如果用精确的泛函做计算，那么单重态波函数永远不会自旋极化。原因很简单：精确泛函的alpha和beta电子密度肯定是精确的，而单重态的精确自旋密度处处为0，所以用精确泛函算出来的单重态的自旋密度也必须处处为0。也就是即便你算两个离得无穷远的氢原子的S0态，也是两个氢原子各有0.5个alpha电子和0.5个beta电子，但是能量却是满足size-consistency的。但是近似泛函想要严格做到这一点几乎是不可能的，所以就是pick your poison的情形，到底要自旋密度处处为0这个条件还是要size-consistency这个条件。大部分情况下后者更重要。
针对你说的这几点：
（1）变分原理：准确来说只有精确泛函的最低能量解才能保证合理，但精确泛函的最低能量解不可能是自旋极化单重态，只有近似泛函的最低能量解才可能是自旋极化单重态，所以变分原理不是一个特别严格的论据。
（2）自旋污染：固然精确的泛函得到的Kohn-Sham波函数也可能有自旋污染，但是由上可知，对于单重态分子，精确的泛函恰好没有自旋污染，但原因不是因为Kohn-Sham波函数不应该有自旋污染，而是另有原因。
（3）自旋密度：这个论点可以部分成立，就是说自旋密度定性错误，说明计算结果至少在某一方面和现实不符。但是这个未必说明结果不可信，因为诸如体系能量等性质很多时候和自旋密度关系不大，对于已知精度和自旋密度关系不大的计算，自旋极化单重态的结果可能仍然是可信的。

wzkchem5

另外顺便指出一点：对于并非单重态的反铁磁耦合体系，比如三个距离特别远（但不是无穷远，无穷远会有基态简并性问题，比较麻烦）的氢原子组成的二重态，精确泛函是有自旋极化的，也就是会算出来两个氢原子各有一个alpha电子，另一个氢原子有一个beta电子。但是一旦拿掉一个氢原子，另两个氢原子就自动变成各半个alpha半个beta电子了。

scf

wzkchem5 发表于 2022-4-17 16:30
我在stackexchange上有两个相关的回答：https://mattermodeling.stackexchange.com/questions/7056/kramers ...

为什么精确泛函的alpha/beta电子密度一定是精确的？HK定理是对spinless density证明的。考虑到alpha/beta电子是一些推广的形式的DFT吧，类似MCSCF-DFT是一种推广的DFT

wzkchem5

scf 发表于 2022-4-17 09:45
为什么精确泛函的alpha/beta电子密度一定是精确的？HK定理是对spinless density证明的。考虑到alpha/beta ...

要是严格在HK的框架下，那确实是你说的这样，必须在spin DFT的框架下才有我说的结论。但是现在的泛函基本都是在spin DFT的框架下发展的，我说的也是精确的spin density functional

Freeman

scf 发表于 2022-4-17 16:23
反方1没有反驳正方2，属于自说自话，这样不好

那我说简单点
正：DFT自旋污染不重要
反：DFT微量的的自旋污染不重要，但过大的自旋污染不容忽视

Freeman

wzkchem5 发表于 2022-4-17 16:30
我在stackexchange上有两个相关的回答：https://mattermodeling.stackexchange.com/questions/7056/kramers ...

非常感谢您的解答。太深奥了，不明觉厉。

scf

wzkchem5 发表于 2022-4-17 16:57
要是严格在HK的框架下，那确实是你说的这样，必须在spin DFT的框架下才有我说的结论。但是现在的泛函基本 ...

如何从单重态的电子密度是没有自旋极化的，证明KS波函数一定是spin adapted的？

wzkchem5

scf 发表于 2022-4-17 17:57
如何从单重态的电子密度是没有自旋极化的，证明KS波函数一定是spin adapted的？

首先需要说明一下，只能证明单重态的KS波函数一定是spin adapted的，自旋多重度大于1的话一般不是spin adapted。
因为alpha电子密度处处等于beta电子密度，所以alpha密度矩阵等于beta密度矩阵，所以alpha占据轨道张成的空间和beta占据轨道张成的空间一样，所以KS波函数是spin adapted。

scf

wzkchem5 发表于 2022-4-18 04:15
首先需要说明一下，只能证明单重态的KS波函数一定是spin adapted的，自旋多重度大于1的话一般不是spin ad ...

电子密度是密度算符在坐标表象的对角元，密度矩阵包括了非对角元的信息?

jiangning198511

建议看看Truhlar的这篇综述，里面提到了一下DFT的问题，并且Truhlar很多观点是从实际计算出发讨论的
https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.4963168

wzkchem5

scf 发表于 2022-4-17 21:24
电子密度是密度算符在坐标表象的对角元，密度矩阵包括了非对角元的信息?

当轨道基组是有限维度的AO基组的时候，电子密度确实几乎总是唯一决定密度矩阵，因为在AO基下密度矩阵的非对角元确实对电子密度有贡献，而且这个贡献不能用密度矩阵的对角元来精确描述。
不过当基组无穷大时，或者基组是平面波基组时，这一步推论确实不成立。这种情况下我想了一下，不是太容易证明自旋匹配，但是很容易证明如果基态不自旋匹配的话，必定存在另一个简并的自旋匹配的基态，也就是说基态总可以取成自旋匹配的。
具体来说，对于这个不自旋匹配的基态X，我把它的beta轨道强行变成和alpha轨道一样的，那么这就是一个自旋匹配的KS波函数Y。因为X和Y的alpha、beta电子密度一样，所以两者的能量如果有区别，只能是动能项有区别。又因为动能项没有alpha电子和beta电子的交叉项，且alpha电子动能和beta电子动能的数学形式相同，所以Y的beta动能等于Y的alpha动能，从而等于X的alpha动能。又因为X是基态，所以X的能量小于等于Y的能量，那么唯一的可能是X的alpha动能大于等于X的beta动能。把以上整段话里的alpha和beta调换，又可以得出结论，X的alpha动能小于等于X的beta动能。所以X的alpha动能等于X的beta动能，也就意味着X和Y的能量相等，Y也是基态，证毕。

scf

当轨道基组是有限维度的AO基组的时候，电子密度确实几乎总是唯一决定密度矩阵，因为在AO基下密度矩阵的非对角元确实对电子密度有贡献，而且这个贡献不能用密度矩阵的对角元来精确描述。

不大明白。用电子密度确定密度矩阵的逻辑是类似对KS的哈密顿量进行限制性搜索？电子密度决定KS波函数，进而决定KS密度矩阵。相当于建立了映射
f[\rho_\alpha] = \gamma_\alpha
g[\rho_\beta ] = \gamma_\beta

\rho_\alpha = \rho_\beta相当于映射的原像是相等的，如果两个映射是相等的，alpha\beta的密度矩阵是相等的。上面论证缺乏的是证明两个映射相等，而不是基的维数是不是有限/基的形式？

所以alpha占据轨道张成的空间和beta占据轨道张成的空间一样，所以KS波函数是spin adapted。

论证两个线性空间相等的思路大概是一个空间里的每一个向量都属于另一个空间，反过来也是 https://math.stackexchange.com/q ... basis-are-identical。alpha轨道张成的空间的元素和beta轨道张成的空间的元素不一样，所以不是相同的线性空间。你的意思是两个密度矩阵的每个相应自旋的矩阵元都是相等的? 但这对应
\hat{\gamma_\alpha} = \sum_\alpha |i_\alpha> <i_\alpha|
有一个对所有同自旋轨道求和在里面，而不是每个轨道


不过后面那个存在另一个spin adapted的波函数的证明可以接受。

wzkchem5

scf 发表于 2022-4-19 01:55
不大明白。用电子密度确定密度矩阵的逻辑是类似对KS的哈密顿量进行限制性搜索？电子密度决定KS波函数，进 ...

不是的，如果用HK定理，只能得出f[\rho_\alpha, \rho_\beta] = \gamma_\alpha, g[\rho_\alpha, \rho_\beta] = \gamma_\beta，不能得出\rho_\alpha可以唯一决定\gamma_\alpha。
我的意思是，当基函数为N（有限）个，而且是AO基组的时候，考虑所有基函数之间两两的乘积，共有N(N+1)/2个乘积，这些乘积几乎必然是线性独立的（尽管可能数值上接近线性相关）。而alpha/beta电子密度是这些乘积的线性组合，组合系数是alpha/beta密度矩阵元，所以如果已知alpha电子密度，几乎肯定可以唯一确定alpha密度矩阵元，beta同理。但是当基组无穷大，或者基组有某些特殊的解析性质（比如平面波基组）时，所有基函数之间两两乘积是线性相关的，此时就不能唯一决定了。
alpha占据轨道和beta占据轨道，如果带上自旋部分，自然不可能张成同一空间，我指的是它们的空间部分张成同一空间。这是因为密度矩阵就是从整个轨道空间投影到占据子空间的投影算符，alpha和beta的总轨道空间一样（这里仍然只考虑轨道的空间部分），投影算符也一样，那投影出来的占据子空间自然一样。