Q-Chem SF-TDDFT计算自旋污染问题

Kalinite · 发表于 Post on 2022-4-20 10:00:28

本帖最后由 Kalinite 于 2022-4-20 10:02 编辑

请问各位老师，在使用Q-Chem5.4的SF-TDDFT (Flip-down)计算一个碳碳双键旋转的S0-S1交叉点时，用S1极小点结构作为初始结构，优化后因自旋污染导致无法指认单重态报错，默认判断单重态的阈值是<S^2><=1.20。提取优化过程的激发态能量作图，没有出现交叉的情况，是否可以认为此时的root=1态仍然跟踪了正确的S0态？如此是否可以调整判断单重态的阈值，使得root=1 (<S^2>=1.3602)被强行指认为单重态？

We are using <S**2> to determine which singlet excited state is the target state.
Determine which singlet state to optimize in UCIS or Spin-Flip UCIS
A threshold of <S**2> = 1.20 is used to identify singlet states
Excited state 1, <S^2> = 1.3602: is it a singlet? No.
Excited state 2, <S^2> = 0.6727: is it a singlet? YES.
Excited state 3, <S^2> = 1.2674: is it a singlet? No.
Excited state 4, <S^2> = 1.3340: is it a singlet? No.
Excited state 5, <S^2> = 1.2104: is it a singlet? No.
Q-Chem fatal error occurred in module drvman/cis_choose_state.C, line 105:
Target singlet state not found for UCIS or SF-UCIS gradient!!!

复制代码

输入文件如下：

$molecule
1 3
[Structure]
$end
$rem
gui 2
jobtype opt
method bhhlyp
basis def2-svp
max_scf_cycles 128
MECP_opt true
geom_opt_coords 0
spin_flip true
unrestricted true
cis_n_roots 5
MECP_state1 [0,1]
MECP_state2 [0,2]
cis_max_cycles 128
solvent_method pcm
$end
$pcm
theory iefpcm
$end
$solvent
dielectric 35.9
opticaldielectric 1.803649
$end

复制代码

niobium · 发表于 Post on 2022-4-20 12:03:38

Q-Chem中有spin-adapted版本的SFDFT，可以试试

Kalinite · 发表于 Post on 2022-4-22 04:07:59

niobium 发表于 2022-4-20 12:03
Q-Chem中有spin-adapted版本的SFDFT，可以试试

spin-adapted没有解析梯度，做不动

niobium · 发表于 Post on 2022-4-22 07:39:43

Kalinite 发表于 2022-4-22 04:07
spin-adapted没有解析梯度，做不动

这样啊。。
小于1.2认为是单重态，这是哪里的说法

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-4-22 15:24:36

niobium 发表于 2022-4-20 05:03
Q-Chem中有spin-adapted版本的SFDFT，可以试试

如果SF-TDDFT的S0态的自旋污染都这么大，我觉得可能不是单纯的自旋匹配能解决的问题，可能意味着有静态相关问题。以前我们BDF做过一个S-TDDFT方法，可以做自旋匹配的spin-flip激发态。但是在找算例的时候，发现大部分情况下普通SF-TDDFT的S0态自旋污染很小，如果普通SF-TDDFT的S0态自旋污染比较大的话，S-TDDFT也会遇到其他问题，比如基态不稳定之类的，结果也不可靠。所以我们后来没把自旋匹配SF-TDDFT往下做了，就是找不到适合的体系

niobium · 发表于 Post on 2022-4-22 19:55:05

wzkchem5 发表于 2022-4-22 15:24
如果SF-TDDFT的S0态的自旋污染都这么大，我觉得可能不是单纯的自旋匹配能解决的问题，可能意味着有静态相 ...

是的，我问过李振东师兄这个事

Kalinite · 发表于 Post on 2022-4-23 02:53:24

niobium 发表于 2022-4-22 07:39
这样啊。。
小于1.2认为是单重态，这是哪里的说法

q-chem里默认1.2作为判断的阈值

Kalinite · 发表于 Post on 2022-4-23 02:58:52

wzkchem5 发表于 2022-4-22 15:24
如果SF-TDDFT的S0态的自旋污染都这么大，我觉得可能不是单纯的自旋匹配能解决的问题，可能意味着有静态相 ...

也就是说这样的体系只能用CAS之类的方法去处理了吧？
但是双键旋转一般用SF-TDDFT应该能处理，也有一些文献，我的体系里双键上有个苯环，有没有可能是共轭范围扩大导致用来描述电子态所需的活性空间变大了，SF-TDDFT就不足以处理了

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-4-23 16:08:03

Kalinite 发表于 2022-4-22 19:58
也就是说这样的体系只能用CAS之类的方法去处理了吧？
但是双键旋转一般用SF-TDDFT应该能处理，也有一些 ...

有可能，至少我见到的简单的C=C双键、C=N双键，以及和一个C=C双键共轭的C=C双键、C=N双键，都是SF-TDDFT很适合处理的体系，没什么自旋污染问题，但是共轭体系再大就不好说了

Freeman · 发表于 Post on 2022-4-23 17:53:12

wzkchem5 发表于 2022-4-22 15:24
如果SF-TDDFT的S0态的自旋污染都这么大，我觉得可能不是单纯的自旋匹配能解决的问题，可能意味着有静态相 ...

我最近对这块比较感兴趣。请问方便告知您做S-TDDFT时测试了哪几类体系吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-4-23 18:05:34

Freeman 发表于 2022-4-23 10:53
我最近对这块比较感兴趣。请问方便告知您做S-TDDFT时测试了哪几类体系吗？

是李振东师兄测试的，具体我也不太清楚。
如果你遇到普通SF-TDDFT基态自旋污染大，而且spin adapted SF-TDDFT（不管是哪个程序的都可以）算得准的体系，希望也能分享一下

Freeman · 发表于 Post on 2022-4-23 18:06:25

Kalinite 发表于 2022-4-23 02:53
q-chem里默认1.2作为判断的阈值

这个阈值应该是人为定义的吧？感觉可能不靠谱。最近在找一个光化学反应的S0/S1交叉点，算了5个态，<S^2>都是0.8-1.1这样的，难不成这5个态都是单重态，一个三重态都没有？我看未必。
我个人感觉自旋污染算是SF-TDDFT的致命问题，因为找S0/S1交叉点是SF-TDDFT的重要功能，但自旋污染导致我们根本不敢确定哪两个态是我们需要的，说不定一不小心跟踪到三重态去了，可能就定性错误了。

pwzhou · 发表于 Post on 2022-4-23 21:11:24

Mixed-Reference Spin-Flip TDDFT可以克服自旋污染的问题，但目前应该还没有公开的软件可以计算这个。我个人还是觉得直接用casscf计算简单省事。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-4-24 00:19:58

pwzhou 发表于 2022-4-23 14:11
Mixed-Reference Spin-Flip TDDFT可以克服自旋污染的问题，但目前应该还没有公开的软件可以计算这个。我个 ...

MRSF-TDDFT不是严格自旋匹配的，自旋污染比普通SF-TDDFT小，但是不是零。我之前有一篇文章讨论过这个问题https://aip.scitation.org/doi/10.1063/5.0025428
现在做自旋匹配SF-TDDFT的方法包括S-TDDFT（没有梯度），SF-XCIS（用半经验方法时有梯度https://aip.scitation.org/doi/pdf/10.1063/1.5037081，用DFT的时候好像没有梯度），SC-SF-CIS（没有梯度，不满足轨道酉不变性），SA-SF-CIS（没有梯度），DFT/ROCIS（没有梯度），MRSF-TDDFT（有梯度，但不是严格自旋匹配的），TDSUHF（没有梯度），SFPCIS（没有梯度）。以上是我那篇文章提到过的方法，我发了那篇文章以后可能还有新方法出来，这个我就不清楚了

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-4-24 00:25:41

wzkchem5 发表于 2022-4-24 00:19
MRSF-TDDFT不是严格自旋匹配的，自旋污染比普通SF-TDDFT小，但是不是零。我之前有一篇文章讨论过这个问题 ...

看来这方面要是搞个速度快的、无自旋污染的免费程序，还有梯度和支持局域相关的话，会挺有市场啊

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