orca单点能，势能面出现个别物种能量突越

Zhangzhihe · 发表于 Post on 2022-4-25 10:10:52

本帖最后由 Zhangzhihe 于 2022-4-25 10:59 编辑

老师好，学生最近在做orca计算单点能计算的时候发现奇怪的现象
以我自己的体系为例，我利用B3LYPD3/6-311G**对C4H8N8O8进行优化，利用DLPNO-CCSD(T)/CBS normalPNO 计算单点能
（这套方法我利用小分子的体系测试过，与CCSD(T)/CBS的误差在1kcal/mol以内）
从计算结果看，依据DLPNO-CCSD(T)/CBS//B3LYP/B3LYPD3/6-311G**绘制的势能面普遍比6-311G**高大概4-5kcal/mol，如果说是更精确了，4-5kcal/mol的矫正接受
但是个别过渡态的能量被离谱的矫正了接近50kcal/mol。有检查输入文件，也重新计算了一次，都是相同的结果
PS：同组的目前也遇到了，老板之前测试的时候也遇到过，索性直接换方法了
请问，这种orca计算势能面会出现个别的坏点（能量异常）该从那些方面去考虑解决呢。

yuyangzap · 发表于 Post on 2022-4-25 10:27:59

我也遇到这种情况了，就是个别过渡态计算的能垒，就是高的离谱，比DFT高了两倍也不止，不知道怎么去解决。

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-4-25 10:42:12

楼上两位老铁能否给一两个具体例子哇（坐标，你们用的DLPNO-CCSD(T)关键词、算出的单点能），也好供大家测试。不然回答只能是“可能是由于xxxx”、“我建议你再检查xxx”这样一来一回效率低。

Zhangzhihe · 发表于 Post on 2022-4-25 10:59:26

zjxitcc 发表于 2022-4-25 10:42
楼上两位老铁能否给一两个具体例子哇（坐标，你们用的DLPNO-CCSD(T)关键词、算出的单点能），也好供大家测 ...

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ionexchangeC · 发表于 Post on 2022-4-25 11:33:37

试试做DLPNO-CCSD(T)的时候，用ROHF做参考态

Zhangzhihe · 发表于 Post on 2022-4-25 11:46:45

ionexchangeC 发表于 2022-4-25 11:33
试试做DLPNO-CCSD(T)的时候，用ROHF做参考态

谢谢宝贵意见，我去试试。关于开壳层提醒了我，
之前是根据https://www.researchgate.net/pos ... n-error-termination解决开壳层的问题。

玉米富含C6H12O6 · 发表于 Post on 2023-2-28 16:37:11

本帖最后由玉米富含C6H12O6 于 2023-3-3 11:04 编辑

我近期计算也遇到了类似的问题，个别反应的过渡态能量比反应物和生成物分别高50多和30多kcal/mol，同类型的反应系列大部分都没问题。不知坛友们是否已解决这种问题，能否指点一二

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-2-28 17:56:23

玉米富含C6H12O6 发表于 2023-2-28 09:37
我近期计算也遇到了类似的问题，个别反应的过渡态能量比反应物和生成物分别高50多和30多kcal/mol，同类型的 ...

是不是HF收敛到了能量较高的波函数？检查波函数稳定性了吗？

玉米富含C6H12O6 · 发表于 Post on 2023-2-28 18:34:53

wzkchem5 发表于 2023-2-28 17:56
是不是HF收敛到了能量较高的波函数？检查波函数稳定性了吗？

老师好，我暂时没有做波函数分析，但输出文件中的T1诊断值确实有些偏高，可能如您所说收敛到了错误的波函数。我看sob老师建议加上KDIIS关键词帮助收敛，此外您还有什么推荐解决办法么？

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-2-28 18:49:20

玉米富含C6H12O6 发表于 2023-2-28 18:34
老师好，我暂时没有做波函数分析，但输出文件中的T1诊断值确实有些偏高，可能如您所说收敛到了错误的波函 ...

既然你已收敛，不要提交“帮助收敛”的任务，几乎没用。既然已经知道了注意事项，应直捣黄龙（检验波函数稳定性）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-2-28 18:50:14

玉米富含C6H12O6 发表于 2023-2-28 11:34
老师好，我暂时没有做波函数分析，但输出文件中的T1诊断值确实有些偏高，可能如您所说收敛到了错误的波函 ...

作自旋密度图，检查自旋密度分布是否符合化学常识。此外就是检查波函数稳定性了。不要只靠加帮助收敛的关键词，一般这些关键词只能增加收敛的概率，但未必能增加到收敛到正确的波函数的概率

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