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[综合交流] 电场强度对分子垂直电离能的影响

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楼主
各位老师好,我计算了不同电场强度下甘油三酯分子的垂直电离能变化,发现随着电场强度的升高垂直电离能显著降低,根据计算结果我认为电场对甘油三酯分子电离能具有很显著的影响。但是跟课题组老师汇报的时候,老师认为分子电离能是固定的,电场强度不会改变电离能的大小。所以想请问各位老师讨论电场强度对分子电离能的影响是否有意义?如果有意义该从哪个角度进一步分析造成电离能改变的主要原因呢?

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发表于 Post on 2022-4-25 18:27:28 | 只看该作者 Only view this author
建议把你用的电场强度从au换算成V/m,然后看看现实条件下能否实现。搞不好早就超过甘油三酯的击穿场强了,根本加不到那么大的电场。
至于电场能不能影响电离能,那当然是能影响的,基本没有什么性质是严格不随电场变化的。只不过有可能(1)影响小到实验上测不出来,(2)如果把电场加到实验能测出来电离能变化的程度,你的物质早就被击穿了。做加电场的计算的一个常见误区就是把电场使劲往上加,而不考虑这个电场下待研究物质是否会被击穿。au对于电场来说是一个极其大的单位,搞不好0.001au就击穿了也有可能
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?user=XW6C6eQAAAAJ
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-4-25 18:39:28 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-4-25 18:27
建议把你用的电场强度从au换算成V/m,然后看看现实条件下能否实现。搞不好早就超过甘油三酯的击穿场强了, ...

感谢老师回复!还想再请问一下,电离能数值的变化具体是什么因素导致的呢,我能从哪个角度深入的分析一下电离能数值变化的原因呢?

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发表于 Post on 2022-4-25 19:13:55 | 只看该作者 Only view this author
446584935 发表于 2022-4-25 11:39
感谢老师回复!还想再请问一下,电离能数值的变化具体是什么因素导致的呢,我能从哪个角度深入的分析一下 ...

把电场存在下电离前后的体系Hamiltonian写出来,自己推导电离能和电场强度的关系,你就知道哪些因素会导致加电场时电离能和不加电场时不同了
如果推导公式的时候遇到问题,把你推的公式贴上来问
Zikuan Wang
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-4-26 07:38:47 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-4-25 19:13
把电场存在下电离前后的体系Hamiltonian写出来,自己推导电离能和电场强度的关系,你就知道哪些因素会导 ...

懂了  感谢老师!

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发表于 Post on 2022-4-26 07:46:14 | 只看该作者 Only view this author
电场会影响HOMO能级(一方面影响体系电子结构,一方面影响外加势场,两个角度都影响轨道能级),看下文里关于电场对轨道能级影响的讨论。从Koopmans定理角度来看,垂直电离能自然受到影响。
一篇文章深入揭示外电场对18碳环的超强调控作用
http://sobereva.com/570http://bbs.keinsci.com/thread-19364-1-1.html
另外,电场对几何结构的影响也间接地影响电离能。
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-4-26 09:20:36 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2022-4-26 07:46
电场会影响HOMO能级(一方面影响体系电子结构,一方面影响外加势场,两个角度都影响轨道能级),看下文里关 ...

谢谢卢老师回复,我再认真的学习下

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发表于 Post on 2022-7-26 18:19:00 | 只看该作者 Only view this author
借用楼主的帖子,我也计算了电场强度对分子垂直电离能的影响,我理解的电场增大,物质吸收了电场的能量HOMO变大,电离越容易,所以电离能越小,但在计算烷烃时增加电场,电离能反而增大,HOMO变低,和我的认知不一样,所以请教各位老师,我该从那个角度探讨这种异常的现象呢?采用的计算基组是6-311G**

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发表于 Post on 2022-7-26 19:22:16 | 只看该作者 Only view this author
zzjjww 发表于 2022-7-26 11:19
借用楼主的帖子,我也计算了电场强度对分子垂直电离能的影响,我理解的电场增大,物质吸收了电场的能量HOMO ...

这里存在若干个误区:
(1)分子在电场里一般是放出能量而不是吸收能量。原因很简单,分子的电子云是会受到电场极化的,加了电场以后,电子云受静电吸引往电场正极方向偏,负电粒子往电势更正的方向移动,静电能降低。
(2)即使是吸收了能量,也不一定是HOMO接收的能量,搞不好都是底下更低的轨道接收的能量。
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2022-7-26 22:17:15 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 zzjjww 于 2022-7-26 22:23 编辑

十分感谢老师的解释,您说的分子放出能量是您所说的静电能吗,还是体系的电子能量?您说的静电能是指在电场下体系存储的能量吗

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