PM6优化过渡态是正确的，但是DFT计算总是失败

mfdsrax2 · 发表于 Post on 2022-5-3 16:19:09

我在优化一个过渡态，用PM6优化没有问题，虚频31i cm-1，振动方向是对的，IRC也是对的，但是用PM6的结果去做DFT计算就会变成别的过渡态，频率和振动方向都不对。
试过B3LYP-D3(BJ)，WB97XD，M062X泛函，基组6-311G(D,P)和def2-SVP都试过，怎么算都不对，这个应该怎么办

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-3 16:25:42

本帖最后由 wzkchem5 于 2022-5-3 10:26 编辑

首先，你是怎么确定PM6的过渡态是正确的？和实验对比的吗？
有的时候你预期有过渡态的反应实际可能是无垒反应，但是如果用粗糙的理论级别反倒能算出过渡态，实际上这个有过渡态的计算结果可能反倒是错的。

mfdsrax2 · 发表于 Post on 2022-5-3 16:37:12

wzkchem5 发表于 2022-5-3 16:25
首先，你是怎么确定PM6的过渡态是正确的？和实验对比的吗？
有的时候你预期有过渡态的反应实际可能是无垒 ...

如果你这么说的话，我无话可说。这个论坛有几个人做的计算是有实验验证的？尤其是实验验证过渡态这种，你这是为难我，审稿人都不带这么提问的

scf · 发表于 Post on 2022-5-3 16:37:37

本帖最后由 scf 于 2022-5-3 16:40 编辑

用的是从过渡态结构开始搜索的? 用QTS3试试？另外31i的虚频很小，这种情况势能面很平缓，活化能可能也不大，实验上是特别容易发生的反应吗？

mfdsrax2 · 发表于 Post on 2022-5-3 16:57:52

scf 发表于 2022-5-3 16:37
用的是从过渡态结构开始搜索的? 用QTS3试试？另外31i的虚频很小，这种情况势能面很平缓，活化能可能也不大 ...

用OPT=TS优化的，这个是两个分子组合成一个较大分子的反应，运动的原子比较多，波数较小我觉得可以接受。反应需要加碱，室温反应24h，80%产率，算不上特别容易也不算难

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-3 17:26:03

mfdsrax2 发表于 2022-5-3 09:37
如果你这么说的话，我无话可说。这个论坛有几个人做的计算是有实验验证的？尤其是实验验证过渡态这种，你 ...

我的意思就是说，优化出过渡态不代表正确，有可能没有过渡态才是正确的。可以考虑用DFT做个柔性扫描，看看在DFT水平下是不是无垒反应

sobereva · 发表于 Post on 2022-5-3 19:41:32

有些情况PM6等半经验方法优化出来的过渡态本来就是虚假的，势能面特征定性错误所致，用更高级别、必定更可靠的方法验证不出来就是直接证据。这种情况就算PM6算出来了想要的过渡态也不能说明什么，应当考虑为什么通常靠谱的方法算不出来想要的，到底是自己对过渡态预期得不对，还是计算模型上忽略了什么重要因素。

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