双杂化泛函的MP2部分为什么不参与SCF？

Freeman · 发表于 Post on 2022-5-6 15:51:44

大家好。
HK第二定理说体系的基态能量可以通过DFT-SCF迭代算出。MP2作为双杂化泛函的Exc部分，理应也参与SCF才对。但是我看到各个软件都是先用SCF算了不包括MP2的能量，再用迭代后的reference orbitals做MP2，于是MP2部分就没有参与SCF。这样做严谨吗？是为了节约算力而妥协的吗？还是说我对双杂化泛函的理解有误？

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2022-5-6 18:44:19

本帖最后由 hebrewsnabla 于 2022-5-6 18:55 编辑

是的，为了节约算力。MP2轨道梯度和Hessian太耗时了。

MP2部分参与轨道优化也是可以的，这称为OO-双杂化，正如MP2也有OO-MP2的变体一样。

但是并不是说MP2部分不参与轨道优化就会影响多少精度，因为双杂化泛函最初就是基于MP2不参与轨道优化的假设来构建的，参数拟合也是基于这一假设。OO-双杂化主要是用于改善双杂化对略有多参考特征体系的表现以及容易波函数不稳定、导数爆炸的问题。

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-5-6 21:25:06

所有的动态相关方法几乎都是这样，默认有个好的参考态波函数，然后基于此，后面的PT2，CC就可以不做轨道优化了。不过总是有人做OO-MP2, OO-CC

chrinide · 发表于 Post on 2022-5-6 22:28:14

OO有时候确实能有一些收益，但是代价昂贵，计算量一般要提高一个数量级

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[量化理论] 双杂化泛函的MP2部分为什么不参与SCF？

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