组态相互作用的物理图像应该是什么？

妙角不脆

最近偶然看到一篇介绍CASSCF的文章(https://mp.weixin.qq.com/s/k_ixCkEh_UkkqwsQ2NnBOg)中简介部分中对CI的阐述为：
“以下我们用尽可能简单的语言阐述CI方法的核心原理，不涉及复杂的数学公式。在处理氢分子时，如果基态组态σ1s2和一定量的激发组态σ*1s2混合，会使体系能量降低，也就意味着改进了基态波函数，这种方法称为CI方法"

这段话令我产生了一些迷惑，也勾起了我当时学CI方法的时候就遗留下的问题:

1.就拿被举例的氢分子来说，σ1s2的能量一定比σ*1s2的能量低，而什么两个组态组合之后反而会使能量比基态低呢？

2.为什么一个分子的基态和激发态之间会有相互作用呢？一个分子可以同时处在基态或激发态并相互作用么？

3.组态间相互作用方法背后的物理图像究竟是什么呢？

三个问题思来想去不得其解，还请论坛的朋友们不吝赐教。

zjxitcc

类似帖子http://bbs.keinsci.com/thread-26852-1-1.html。要说清楚这个问题，首先要区分“电子态”与“组态”的概念。

（1）量子化学中，特别是电子结构方法中，电子态有时简称为态，电子态有基态和激发态之分，每个电子态可以由1个组态表示（通常这是近似解），也可以由多个、甚至无穷多个组态的线性组合来表示。

（2）量子化学中，特别是电子结构方法中，组态 有 基态组态 与 激发组态 之分，每个组态可以含1个行列式，也可以含多个行列式（例如，2个电子分布在2个不同的轨道中，一个单重态组态 由2个行列式线性组合而成）。也有的人会认为一个行列式就是一个组态，这仅仅是概念定义问题，不妨碍数学本质。激发组态 相对于 基态组态的区别，就是把基态组态中的若干轨道替换为空轨道；激发行列式 对于 基态行列式的区别，就是把基态行列式中的若干轨道替换为空轨道。

由（1）（2）可见，组态是电子态的组成部分，但不等于电子态（一只手不是一个人，而是一个人的组成部分），这个组成比例可以无限接近100%（四肢+头就很接近1个人了）。基态组态 与 激发组态 间可以有相互作用，例如矩阵元<psi_0|H|psi_ijab>可以不为0；基态 与 激发态 间没有相互作用（在非相对论下）。

实例1：RHF方法，基态电子态 采用1个行列式表示，这个行列式同时是基态组态。

实例2：GVB(1)，GVB在1对活性轨道的情形下，基态电子态采用2个行列式的线性组合表示。如果将这2个行列式的线性组合看做基态组态，那么可以有5种电子数不变的激发组态（注意不是激发态），下表中的序号1~5（https://dx.doi.org/10.1021/acs.jpclett.0c02117）


1+5=6。或许有单参考态方法狂热爱好者（称为A）不同意这么划分，A认为这2个行列式中第1个称为基态组态，第二个称为激发组态，那么没关系，还可以写出4种电子数不变的激发组态，总和仍为6.

实例3：单重态CASSCF(4,4)：基态电子态 采用多个行列式的线性组合表示；激发态也采用多个行列式的线性组合表示。区别在于组合系数不一样，不同的组合系数代表不同的电子态。你也可以换种说法：基态电子态 采用多个组态的线性组合表示；激发态也采用多个组态的线性组合表示。区别在于组合系数不一样。一个组态可以含1个行列式，也可以含多个行列式。

进阶：CSF（组态态函数）是一种自旋纯态的最小单元，由>=1个行列式线性组合而成，组合系数已知（CG耦合系数）。写一个CISD程序，CISD波函数可以用行列式线性组合，也可以用CSF线性组合（每个CSF内的组合系数已知，不同CSF间的组合系数待求），二者可以得到相同的结果，但前者的变分参数里有冗余（个数多），后者是最精简的（完全独立的变分参数，个数少，计算量比前者小）。

sobereva

组态相互作用方法本质上是变分法，展开实际多电子波函数用的基函数（组态函数或Slater行列式）是Fock算符的本征函数。CI矩阵非0的矩阵元体现了组态函数之间在真实哈密顿算符下的相互作用。

lijingbai2009

这个三个问题可以用求解数学函数的思想来考虑。
多组态方法就是构建一个比单一参考态更加庞大的多元函数方程求解能量，优化的过程可以认为是无限逼近真实值的过程。

假设真实能量函数是非线性曲线，那么你只构建一个二元函数比如y=x^2是不能很好拟合真实结果的。最简单的改进方法，就是增加一个变量（多一个二元函数），如y=x1^2+x2^2, 使得新的函数更灵活（flexible），也就更接近真实值。

对于多组态方法来说，单一参考态方法只是对基态的一种近似，中间忽略了很多电子相互作用，所以和真实值有差距。那么恢复这部分损失的方法，就是考虑别的电子组态的贡献，类似于在原有函数基础上增加新的变量，使得函数更加灵活。得到能量描述就更加接近真实值，或者说更低（根据变分原理）

我理解的多组态方法的物理图像就类似于，先描述直观的电子相互作用，然后引入更高阶的电子相互作用，对体系进行修正。
对于你的问题2，这里有一个误区，并不是基态和激发态发生相互作用，而是基态电子组态和激发态电子组态发生相互作用。电子组态只是电子的一种排布方式，只是沿用的基态和激发态的叫法而已。通过英文术语可以容易分辨。基态和激发态叫ground state 和 excited state，主语是state。基态电子组态和激发态电子组态叫ground-state electronic configuration和 excited-state electronic configuration， 主语是configuration。对于一个多组态方法得到的基态而言，它包含基态电子组态也包含激发态电子组态，只能权重不同。

jiangning198511

zjxitcc 发表于 2022-5-13 21:55
类似帖子http://bbs.keinsci.com/thread-26852-1-1.html。要说清楚这个问题，首先要区分“电子态”与“组态 ...

非常详细的回答 歪个楼 molpro中的FCI是使用行列式方式计算的 貌似比CSF方式更高效 (A determinant based full configuration interaction program)

万里云

其实最根源的物理本质就是N体定态薛定谔方程。这个方程可以写成一次量子化形式，也可以写成二次量子化形式，但本质上都是一样的。从N体薛定谔方程开始，物理学家和化学家选择了不同的道路。

搞物理的选择对哈密顿量进行逐级近似，划分为on-site项、hopping项、Hubbard U项和V项或者更高阶项，追求定性的结论。搞化学的选择了对波函数进行逐级近似，力求把结果算得更准。还有一派是格林函数方法，物理和化学都在用。基本思想是降维，也就是把N体问题降为单粒子、双粒子、三粒子、四粒子……问题，在放弃求解全部本征值和本征态的前提下，获得低激发态的能量。

但无论哪种方法，目标都是明确的，就是求解N体定态薛定谔方程。采用的策略也是类似的，就是从某个大差不离的初猜开始，通过人为可控的方法，逐级考虑高阶相互作用。而且棘手之处也类似，不是以高阶哈密顿量的形式出现，就是以高阶波函数修正方式出现，抑或是以高阶费曼图的方式出现。而“组态相互作用”，本质是波函数高阶修正项带来的数学结果，是一个由方法本身导致的概念。之所以会降低能量，是因为各组态线性组合时的系数可以是复数。

妙角不脆

感谢所有朋友的答疑解惑，终于把这个问题搞明白了！