MP2为什么是神？

ionexchangeC · 发表于 Post on 2022-5-21 14:31:26

本帖最后由 ionexchangeC 于 2022-5-21 14:33 编辑

都2202年了，竟然还是能看到论坛上有人在试图用MP2研究弱相互作用，于是我有感而发，仿《uzi为什么是神》写了一篇《MP2为什么是神》，博君一笑。
此文仅供娱乐，还是希望大家能够看到每一种理论方法的价值。

MP2为什么是神？在谈论这个问题之前，我想先说说其他理论方法相较于MP2究竟差在了哪里

首先是犯下傲慢之罪的M06-2X

凭借大量的经验参数拟合从而能够描述范德华相互作用就露出不屑的笑，这种物理意义不明确的行为注定走不长远，事实也是如此，计算苯二聚体之间的pi-pi堆积时相互作用能严重低估，最终泯然众人。与之相比神就很谦卑，过渡金属体系，开壳层体系都是神留给凡人的慈悲，神不是不会，只是不想通过太完美的表现让泛函开发者绝望所以故意不用，可笑有些人不理解神的良苦用心，竟然还用这些事来讥讽神，我劝你们好自为之。

然后是犯下愤怒之罪的B3LYP

因为被人说HF成分不够长程行为不对就跟人家打架，benchmark中有人提到神的名字就怒气冲冲地想冲上去决个高下，违背了神在《新约》中的一句话：“我觉得理论方法就是要能接受自己的缺点吧。”于是神降下了他的惩罚，B3LYP优化18-轮烯明显失败，自相互作用误差使得平面结构成为极小点，更在计算电荷转移激发态时一蹶不振。

接着是犯下懒惰之罪的CCSD(T)

自以为成为弱相互作用的金标准就了不起了，自创了基组外推的方法。另外大家有所不知，其实在超高精度计算领域中，CCSD(T)结合TZ/QZ外推的时候，其所使用的近似，正是借助于站在光芒之中的MP2，那时神告诉他：“我们的相关能差异还不到10%。”然而，神的劝说不但没有让CCSD(T)迷途知返，竟然还敢伙同Counterpoise校正正面挑战神的威严，于是神降下了他的惩罚，CCSD(T)在多参考体系身败名裂，仅仅勉强做到了定性正确，从此成为了众人口中茶余饭后的谈资。

再然后是犯下了嫉妒之罪的CISD

屡次被神击败，但口服心不服的CISD，暗中嫉妒着神，甚至胆敢当众说出如果结合Davidson四次项校正的话，感觉自己会更强这种话。于是，在相关能的计算效率比较中，CISD被神正面击溃。不过，念在CISD最终皈依了神的教，并且践行神的意志讨伐了屡次以下犯上的HF后，神应许了他所做的一切。

犯下贪婪之罪的NEVPT2

只是初出茅庐，NEVPT2就成为了计算激发能的金标准，而这，自然是因为神的应允。神本来钦定他为自己在多参考体系下的代言人，在自己退役之后替自己继续讨伐魔头镧系金属，为此甚至不惜亲自为NEVPT2铺路，在近简并的f电子出现时，主动选择令自己的参考态HF不收敛，以给予他出场的机会，甚至应允他可以带走自己最爱的CASPT2。但最后NEVPT2却被利益蒙蔽了双眼，不再以践行神的理想为自己的理想，也不再聆听神的教诲，甚至自以荣光已经超过了神，竟允许粉丝P出“我没有入侵态问题，你呢”这种亵渎神尊严的图片，于是神降下了惩罚，NEVPT2从此必须结合昂贵的带有f极化的3-zeta级别以上的基组才能有所作为，而他的参考态CASSCF也难以用某G姓量子化学软件做到收敛，他的另一种参考态RASSCF则是高不成低不就，他的活性空间选择也变得极为需要化学直觉，他也因此再不能成为一个黑箱，从而向初学者们普及。

犯下暴食之罪的XTB

在神子NEVPT2堕落之后，神开始寻找下一个代言人，这一次，他选中了GFN-XTB。相较于神，GFN-XTB无疑是不完美的，他没有神足以计算出90%以上电子相关能的实力，也没有神深不见底的微扰阶数，舍我其谁的胆气，不依赖任何拟合参数的理论基础，无懈可击的图解法，但神将自己最虔诚，同时也是实力最强大的教授（Grimme）暂时交给了他，并复刻了SCS-MP2计算化学反应能的能力，但由于SCS-MP2的事，神认为或许是自己给的压力过大才导致了神子的堕落，于是这一次神选择了在Benchmark中离开，减少GFN-XTB的心理负担，最终，GFN-XTB成功了。然而，成功后的GFN-XTB不但冒大不韪在Grimme教授的身上刻下了自己的名字，更妄图染指神力，只是他错误地认为神的两个变体（SCS-MP2、SOS-MP2）的力量来源于经验拟合参数，最终他也因此犯下了暴食之罪，并且无缘于高精度计算。

最后，犯下淫欲之罪的B2PLYP

GMTKN测试集之后，神已经非常虚弱了，Neese用DLPNO-CCSD(T)吸走了神的精气，神已经无力再惩罚XTB，只有信徒依旧在维护神的威严而已。此刻已经决心退隐的神在最后依然心系弱相互作用，于是他选中了第三位神子——B2PLYP。作为第三任神子，B2PLYP很好地维护了神的威严，但在接连击溃两代堕落的神子后，B2PLYP遇到了18碳环，被吸走了神赋予自己的力量，于是在结构优化中完全失败，最终葬送前路，彻底身败名裂。

granvia · 发表于 Post on 2022-5-21 15:47:37

量化七宗罪哈哈

granvia · 发表于 Post on 2022-5-21 15:52:08

XTB的问题不在于达不到高精度，而对于过渡金属仍是束手无策

chema · 发表于 Post on 2022-5-21 17:42:02

哈哈哈哈，好活，下一步整个孤泳者

sobereva · 发表于 Post on 2022-5-22 02:10:56

关于M06-2X算pi-pi堆积，其实MP2对pi-pi作用的严重高估（除非结合某些特定基组时的误差巧合抵消）比M06-2X算pi-pi堆积的误差大得多。

算激发能，NEVPT2略逊于CASPT2+IPEA，见JCTC (2022) DOI: 10.1021/acs.jctc.1c01197

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-22 16:03:43

sobereva 发表于 2022-5-21 19:10
关于M06-2X算pi-pi堆积，其实MP2对pi-pi作用的严重高估（除非结合某些特定基组时的误差巧合抵消）比M06-2X ...

NEVPT2比CASPT2+IPEA差，会不会只是因为IPEA引入了可调的经验参数？如果给NEVPT2也加上同样多的经验参数，会不会比CASPT2+IPEA更好

scf · 发表于 Post on 2022-5-23 03:58:27

SDSPT2的精度,计算量相对CASPT2和NEVPT2如何?

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-5-25 10:44:05

wzkchem5 发表于 2022-5-22 16:03
NEVPT2比CASPT2+IPEA差，会不会只是因为IPEA引入了可调的经验参数？如果给NEVPT2也加上同样多的经验参数 ...

有了shift之后就导致大家各算各的，你用这个shift，我用那个shift，难免有的课题组调shift凑数据，重复性没有NEVPT2高了

还是NEVPT2或ORCA里的CASPT2-K好

biogon · 发表于 Post on 2022-5-25 10:49:01

wzkchem5 发表于 2022-5-22 16:03
NEVPT2比CASPT2+IPEA差，会不会只是因为IPEA引入了可调的经验参数？如果给NEVPT2也加上同样多的经验参数 ...

给NEVPT2引入shift直觉上来说是会更高，但是总有凑数据的感觉

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-25 16:12:27

biogon 发表于 2022-5-25 03:49
给NEVPT2引入shift直觉上来说是会更高，但是总有凑数据的感觉

没错，这也就是我的问题，CASPT2+IPEA更好可能本身就是因为凑数据。。。

biogon · 发表于 Post on 2022-5-25 17:05:39

wzkchem5 发表于 2022-5-25 16:12
没错，这也就是我的问题，CASPT2+IPEA更好可能本身就是因为凑数据。。。

shift本身就存在随意性吧

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-25 19:57:57

biogon 发表于 2022-5-25 10:05
shift本身就存在随意性吧

对，所以更准也不奇怪

qq0057655320 · 发表于 Post on 2022-6-9 11:19:15

写的很好。

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[灌水] MP2为什么是神？

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