考察多环体系芳香性时如何合理挑选LMO-pi

radical

各位老师好，学生以四氮杂卟啉作为母体，对它氢化/去氢，质子化/去质子化后每种分子可能的共轭路径作了比较，得到各自的最佳共轭路径，进而比较反应前后芳香性的变化。
通过AICD电流图和NICS值(屏蔽点选择内环的几何中心，其他共轭路径的几何中心也计算算过，差别不大）得到的结论是:本身是芳香性的四氮杂卟啉，去氢后变为非芳香性分子，加氢后变为反芳香性分子，而质子化和去质子化从NICS上看都只是芳香性减弱。


在不考虑sigma/pi分离，直接去计算各个分子的可能的共轭路径的MCI和AV1245（分别是走内环，外环，避开吡咯环的N原子，避开亚胺环的N原子）,如下


在芳香性分子共轭路径上2个描述符还是有一致性的，但在考察四氮杂卟啉分子在质子化和去质子化后芳香性到底是增加还是减弱时，AV1245/MCI与NICS基本没有一致性。从MCI和AV1245上看，质子化和去质子化增强了体系的芳香性,但单从质子化后分子平面构型被打破，不再是标准的休克尔平面体系，芳香性也不应该是增强的，为此想要去只考察MCI-pi和AV1245-PI,但除了去质子化，诸如加氢，质子化都会导致分子结构变化不再是平面，这时对于平面分子直接l利用multifun分离轨道，对于非平面分子则是定域化处理后（识别单中心轨道的阈值是80%），再分离轨道，具体数据如下


这个时候将平面体系的轨道也定域化处理，这时四氮杂卟啉在阈值为80%时有2个轨道被视为单中心轨道，不被考虑，pi电子数从原先的26变为22，此时数据如下


此时AV1245的数据就可以与NICS值联系上。并且有较好的一致性，但为了说明选择pi轨道的合理性，导师的意思是做TDDFT，看一下Π—Π*跃迁是哪个几个轨道参与的，之前挑选的pi轨道的轨道能级是多少，一些不参与激发，能级很低，比如是在HOMO-n以下的轨道在计算MCI/av1245/flu的时候就不去考虑它们了，而且之前考虑单中心轨道的时候，被视作孤对电子轨道的都是50多，而体系的HOMO在80多,已经在HOMO-20以下了，算了20个态的TD-DFT也看不到它们参与激发。

学生主要的疑惑在于无论是通过观察定域化轨道，作TD-DFT看Π—Π*跃迁的贡献又或是DOS,这样挑选出来的分子轨道（MO-pi)，可以以此作为依据去挑选定域化后的轨道（LMO-pi)吗，也就是说挑选了参与离域共轭的pi轨道后，是否可以以此改变相同序号的LMO，这种方法算芳香性可行吗？

谢谢各位老师，初学者有些弄不太懂一些描述符的本质，也都是通过看sob大神的的帖子去一点一点学着算一些数据。

sobereva

观察TDDFT的轨道跃迁的做法并不靠谱
例如能量最低的pi MO轨道总是共轭环上所有原子用垂直于环平面的p轨道相位相同叠加产生的那个轨道，明显对芳香性有极大影响，显然不可能考虑（你还可以用Gaussian对NICS_ZZ分解为各个轨道的贡献，参看http://sobereva.com/294，贡献大小和轨道能量高低没有必然关系）。能量绝对不是决定保留哪些pi轨道的判据。

而且MO和LMO的序号根本就没有直接对应关系，每个占据的LMO都可以视为所有占据的MO线性组合产生的。

radical

sobereva 发表于 2022-5-23 03:05
观察TDDFT的轨道跃迁的做法并不靠谱
例如能量最低的pi MO轨道总是共轭环上所有原子用垂直于环平面的p轨道 ...

sob老师您的意思是在考察pi-芳香性的时候，是考察所有的pi电子对芳香性的影响，而不是只考虑参与大环离域共轭的电子，比如卟啉它有26个pi电子，但共轭路径是18电子，在计算其芳香性挑选pi轨道时需要把所有共13个pi轨道都带上。
之前和导师讨论就是在考虑全电子，全pi电子以及处于活性区间参与激发的pi电子中作选择。

sobereva

radical 发表于 2022-5-23 09:41
sob老师您的意思是在考察pi-芳香性的时候，是考察所有的pi电子对芳香性的影响，而不是只考虑参与大环离域 ...

所有pi电子都考虑