铀酰与苯甲酸根形成的内酯结构的脱羧过渡态求助

AndrewX

请问老师，见附件中反应物和产物以及报错的过渡态文件， 我的初猜结构是否有问题？我尝试了非常多次改变CO2的C与U以及与苯环C之间的距离，始终无法得到有脱羧过渡态迹象的结构，尝试查阅文献但是发现并没有相关的金属苯甲酸内酯结构的脱羧报道，因此没有可参考的结构。请问如果做柔性扫描的话该如何摆初始结构，是定义改变某部分的键长还是键角呢？

wzkchem5

首先你为什么确定这个结构能脱羧？是有实验证据吗

AndrewX

wzkchem5 发表于 2022-5-23 14:13
首先你为什么确定这个结构能脱羧？是有实验证据吗

是的老师，在气相中观察到了明显的脱羧

wzkchem5

AndrewX 发表于 2022-5-23 07:45
是的老师，在气相中观察到了明显的脱羧

是用质谱观测的吗？如果是的话，有没有可能是先还原消除得到C-Cl键，再脱羧的（分子量和直接脱羧一样，质谱分辨不出来）？

AndrewX

wzkchem5 发表于 2022-5-23 16:13
是用质谱观测的吗？如果是的话，有没有可能是先还原消除得到C-Cl键，再脱羧的（分子量和直接脱羧一样，质 ...

是用FTICR质谱观察到的，所有结构都是一价阴离子。我不太明白您说的“还原消除得到C-Cl键“的意思，是图片里的反应吗？结构B的确是可以直接发生脱羧反应的，可是这个反应最终的结构C中氯代苯是负一价，铀酰的铀在气相中一般是五价或者六价，难道是铀变成四价了？还是说结构C中Cl又会迁移到铀上，进而变成苯炔结构？这个反应貌似也不易发生？烦请老师指教。

wzkchem5

AndrewX 发表于 2022-5-23 19:03
是用FTICR质谱观察到的，所有结构都是一价阴离子。我不太明白您说的“还原消除得到C-Cl键“的意思，是图 ...

对，就是这个意思
铀酰的价态可以是任意的，之所以一般是5价或者6价，是因为5价、6价最稳定，其他价态比如说4价也是有可能存在的，起码是有可能瞬间存在的。