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楼主 Author: yaoyuan0711
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[综合交流] RuO2团簇催化有机反应的泛函和方法该怎么选?

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发表于 Post on 2022-5-26 03:25:49 | 只看该作者 Only view this author
建议用PBE0-D3(BJ)代替B3LYP
优化时Ru用SDD,O用6-31G*,是可以的。离催化位点远的Ru为节约时间用Lanl2DZ也可以接受。

ORCA里用B97-3c或更好点的r2SCAN-3c是可以的,但SCF收敛难度可能更大。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-5-26 08:26:44 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2022-5-26 03:25
建议用PBE0-D3(BJ)代替B3LYP
优化时Ru用SDD,O用6-31G*,是可以的。离催化位点远的Ru为节约时间用Lanl2DZ ...

好的,谢谢sob老师

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-5-26 19:21:54 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 yaoyuan0711 于 2022-5-26 19:23 编辑
wzkchem5 发表于 2022-5-25 19:52
电荷错了,用OH饱和的时候,每个OH带一个负电荷,所以现在团簇不是中性了。
所以要么加一些负电荷(具体 ...

目前团簇的分子式为Ru6O28H22,根据电荷计算,Ru为+4价,则整体为-10价,但是现在这样设置后,直接收敛失败了。是不是自旋多重度设置不太对(目前为1),Ru的电子排布为4d7 5s1,Ru4+的电子排布为4d4,整体应该为5重态?

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发表于 Post on 2022-5-26 19:54:16 | 只看该作者 Only view this author
yaoyuan0711 发表于 2022-5-26 12:21
目前团簇的分子式为Ru6O28H22,根据电荷计算,Ru为+4价,则整体为-10价,但是现在这样设置后,直接收敛失 ...

这个取决于Ru是高自旋还是低自旋,而且整体有不止一个Ru,不能由单个Ru的d电子排布直接确定总自旋多重度。
负电荷这么多,说明这个团簇估计碱性比较强,会倾向于得到一些质子来中和一部分负电荷
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?user=XW6C6eQAAAAJ
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-5-27 08:53:54 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-5-26 19:54
这个取决于Ru是高自旋还是低自旋,而且整体有不止一个Ru,不能由单个Ru的d电子排布直接确定总自旋多重度 ...

好的,谢谢您了

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-6-24 16:58:03 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-5-26 19:54
这个取决于Ru是高自旋还是低自旋,而且整体有不止一个Ru,不能由单个Ru的d电子排布直接确定总自旋多重度 ...

老师您好!再请教一下您,我把团簇模型换成Ru11H44O44,表面按您说的进行了饱和,总价态为0。
泛函PBE0,基组(Ru为SDD,O,H为6-31G*)。1个多小时一次也没收敛,而且也没有要收敛的趋势。

尝试很久了,不知道还存在什么问题,麻烦您再指导一下

RuO2.gjf

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RuO2.log

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发表于 Post on 2022-6-24 18:02:35 | 只看该作者 Only view this author
yaoyuan0711 发表于 2022-6-24 09:58
老师您好!再请教一下您,我把团簇模型换成Ru11H44O44,表面按您说的进行了饱和,总价态为0。
泛函PBE0 ...

SCF才迭代了7步,当然离收敛还很远。这不叫没有收敛的趋势,而是计算太慢,导致一个小时之内来不及看出有收敛的趋势。
如果嫌太慢的话,改用orca,用纯泛函计算,开RI加速
Zikuan Wang
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-6-28 14:25:35 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-6-24 18:02
SCF才迭代了7步,当然离收敛还很远。这不叫没有收敛的趋势,而是计算太慢,导致一个小时之内来不及看出有 ...

老师您好!我换用ORCA,结合B97-3c方法,经过1579步SCF都没收敛

RuO2.zip

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发表于 Post on 2022-6-28 15:12:53 | 只看该作者 Only view this author
yaoyuan0711 发表于 2022-6-28 07:25
老师您好!我换用ORCA,结合B97-3c方法,经过1579步SCF都没收敛

加slowconv再试,如果还不行就veryslowconv,再不行就KDIIS
Zikuan Wang
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-7-1 15:59:21 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 yaoyuan0711 于 2022-7-1 16:02 编辑
wzkchem5 发表于 2022-6-28 15:12
加slowconv再试,如果还不行就veryslowconv,再不行就KDIIS

老师您好!我用slowconv,SCF能够收敛了,但是每次收敛都需要500-700个循环,两天时间只计算到如下结果;
        Energy change      -0.0125092957            0.0000050000      NO
          RMS gradient        0.0014538918            0.0001000000      NO
          MAX gradient        0.0108357901            0.0003000000      NO
          RMS step            0.0094963341            0.0020000000      NO
          MAX step            0.0832362783            0.0040000000      NO


我感觉是不是自旋多重度设错了?O2-是弱场配体,Ru4+(3d4)应该处于高自旋状态,共有11个Ru4+原子,自旋多重度为45?

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发表于 Post on 2022-7-1 16:14:52 | 只看该作者 Only view this author
yaoyuan0711 发表于 2022-7-1 08:59
老师您好!我用slowconv,SCF能够收敛了,但是每次收敛都需要500-700个循环,两天时间只计算到如下结果; ...

未必。首先各个Ru之间未必是铁磁耦合的,可能是反铁磁耦合的;其次Ru是第二过渡周期元素,同等配体场强条件下,第二过渡周期元素相比第一过渡周期元素更有可能是低自旋。还是要查一下RuO2的磁矩等信息来判断
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-7-1 17:48:57 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-7-1 16:14
未必。首先各个Ru之间未必是铁磁耦合的,可能是反铁磁耦合的;其次Ru是第二过渡周期元素,同等配体场强条 ...

老师您好!文献Guthrie A N, Bourland L T. Magnetic Susceptibilities and Ionic Moments in the Palladium and Platinum Groups. Physical Review, 1931, 37(3): 303.给出的RuO2磁化率很低,应该是反磁性的
说明RuO2更可能是反铁磁耦合,并以低自旋状态存在?Ru4+的d轨道为3d4,三重简并轨道,单电子数为2,自旋多重度为3?

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发表于 Post on 2022-7-1 18:17:13 | 只看该作者 Only view this author
yaoyuan0711 发表于 2022-7-1 10:48
老师您好!文献Guthrie A N, Bourland L T. Magnetic Susceptibilities and Ionic Moments in the Pallad ...

有可能,此外保险起见也可以查一下,有没有文献给出了现成的结论,RuO2里的Ru的自旋态具体是怎么样的

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-7-4 08:26:14 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-7-1 18:17
有可能,此外保险起见也可以查一下,有没有文献给出了现成的结论,RuO2里的Ru的自旋态具体是怎么样的

好的,谢谢您了

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发表于 Post on 2022-7-4 09:09:46 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-5-25 16:22
结构不合理,表面上的Ru的大部分空配位点都必须饱和掉

他这是孤立的团簇体系,很多原子都不是饱和的,用H饱和的方案是不合理的,很大可能变得无催化活性了

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