ORCA里面的SOSCF和TRAH有什么区别？

hebrewsnabla

阅读了手册和TRAH的文献（Helmich-Paris 2021）、SOSCF的参考文献（Neese 2000）之后，比较显然的区别是
1. TRAH求解Augmented Hessian方程，SOSCF求解newton方程。
2. TRAH有trust region，SOSCF可能没有？
我不确定的区别是
3. 产生orbital Hessian初猜的方式不同？SOSCF用的是Hessian对角元，TRAH似乎也是Hessian对角元不过我不确定。
4. 更新orbital Hessian（或其inverse）的方式不同？SOSCF用的是BFGS，TRAH应该是基于ao-Fock和轨道系数，用轨道旋转矩阵更新sigma vector。
5. SOSCF似乎没有micro iteration的概念？


（以上提到的SOSCF均指ORCA的关键词CNVSOSCF，并非方法意义上的SOSCF）

另外的困惑是，我觉得TRAH也属于一种SOSCF，但是orca手册的写法好像搞得两者没什么关系一样……
以及，Helmich-Paris 2021这篇文章没有比较TRAH和SOSCF也比较令人困惑。

扩展的问题是，ORCA开发者新推出的TRAH-CASSCF和ORCA现有的CASSCF solver中的SOSCF、NR有什么区别？似乎TRAH和NR都是AH但是前者是1-step的。

wzkchem5

最大的区别是TRAH每次都用精确的orbital Hessian来更新轨道，而SOSCF是用BFGS迭代构建的近似Hessian。当然没有办法在合理的时间内求出完整的精确orbital Hessian，所以TRAH的做法是用Davidson方法直接计算inverse orbital Hessian与orbital gradient的乘积。
从字面上讲，TRAH确实是一种second-order SCF，但是鉴于以上的原因，TRAH和orca里的SOSCF差别还是挺大的，所以不比较也正常。
和NR相比，TRAH的trust radius的更新方式比较合理，此外NR好像忽略了Hessian里面轨道系数和组态系数的cross term，而TRAH是考虑了这些cross term的

hebrewsnabla

wzkchem5 发表于 2022-6-6 03:04
最大的区别是TRAH每次都用精确的orbital Hessian来更新轨道，而SOSCF是用BFGS迭代构建的近似Hessian。当然 ...

我的意思是我比较希望看到他们证明DIIS+TRAH比DIIS+SOSCF好，而不是只展示DIIS+TRAH比只用DIIS或KDIIS好，毕竟原有的DIIS+SOSCF也挺稳的，如果TRAH不能把它比下去，引入TRAH的意义（或者说服用户接受TRAH的理由）好像就不太足（虽然TRAH在各种方面都更加现代）。

此外NR好像忽略了Hessian里面轨道系数和组态系数的cross term，而TRAH是考虑了这些cross term的

对，这个应该就是2-step和1-step的区别。

wzkchem5

hebrewsnabla 发表于 2022-6-6 05:42
我的意思是我比较希望看到他们证明DIIS+TRAH比DIIS+SOSCF好，而不是只展示DIIS+TRAH比只用DIIS或KDIIS好 ...

DIIS+TRAH的优点是（1）收敛概率高，（2）收敛到稳定解的概率高，（3）当存在多个稳定解时，收敛到其中能量最低解的概率高。但收敛所需迭代次数并不少。DIIS+SOSCF前三条都没有显著优势，只是迭代次数少。所以还是我说的，TRAH和SOSCF是非常不一样的两个方法，文章没有比较这两者也是正常的

hebrewsnabla

wzkchem5 发表于 2022-6-6 15:39
DIIS+TRAH的优点是（1）收敛概率高，（2）收敛到稳定解的概率高，（3）当存在多个稳定解时，收敛到其中能 ...

确实如此。

Freeman

感觉“SOSCF（二阶SCF）”这个名称有误导性。一些软件支持的“SOSCF”不是真正的二阶方法，因为其inverse hessian是bfgs或l-bfgs迭代出来的近似矩阵。原文“Approximate second order method for orbital optimization of SCF and MCSCF wavefunctions”标题已经指出该“二阶”方法是近似的（approximate），但不知道为什么一些软件把“approximate”漏掉了，直接写SOSCF，让人把它和真正的二阶方法（如TRAH）混淆。

wjc404

用orca(5.0.3)计算18碳环的稳定UHF波函数（几何结构R1=1.27Å, R2=1.29Å；def2-TZVP），发现用默认的方式(DIIS+SOSCF)先会收敛到不稳定的RHF解（预期之中）。在激活STABRestartUHFIfUnstable后，重新优化出的解还是接近RHF的（s2<0.01；预料之外）。但如果一开始就用TRAH，则能一次算到稳定的解，虽然SCF耗时增加了一个数量级，但和后续稳定性分析相比耗时并不算大。

zjxitcc

“重新优化出的解还是接近RHF的（s2<0.01；预料之外）”这是不可能的，或者说错误的。UHF算C18自旋污染非常大，你当前可能收敛到了错误的解上，或者用了很多默认的收敛限（过松），建议上强心剂（收敛限严格一些）：
（1）在关键词!这一行中加上TightSCF或VeryTightSCF
（2）在%scf中加上以下5行
STABPerform true
STABRestartUHFifUnstable true
STABMaxIter 500
STABDTol 1e-5
STABRTol 1e-5

当然，也可以先用高斯算完UHF，检验好波函数稳定性，确保波函数稳定了，再用fch2mkl小程序传轨道给ORCA，可保后者3圈内收敛。

zjxitcc

wjc404 发表于 2022-12-17 17:20
用orca(5.0.3)计算18碳环的稳定UHF波函数（几何结构R1=1.27Å, R2=1.29Å；def2-TZVP），发现用默 ...

请见8楼回复，忘记按回复按钮了。

wjc404

zjxitcc 发表于 2022-12-19 12:15
请见8楼回复，忘记按回复按钮了。

谢谢您的建议～我只是想举个例子说TRAH比默认的方式要可靠:)

zjxitcc

wjc404 发表于 2022-12-19 22:19
谢谢您的建议～我只是想举个例子说TRAH比默认的方式要可靠:)

哦哦