如何通过量化计算预测质谱中解离的第一个碎片

sylar

请教各位老师，目标化合物分子量288，是只有一个羟基取代的烃类，质谱有两个峰可能是目标产物，属于同分异构，一个峰M-18首先脱落水，一个峰M-15先脱甲基，但已发表的文献都以M-15的峰为目标产物，我学习质谱过程中注意到有教材提到醇的特征就是M-18，因此有些疑惑，想请教各位老师，能否通过计算预测我的目标产物第一个脱落的片段？有哪些文献与材料可以参考，谢谢大家！

wzkchem5

可以用这里提到的方法计算
https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2017/sc/c7sc00601b

sobereva

Grimme专门有公开的QCEIMS程序结合AIMD算质谱，2L是其中一篇，最早的一篇是Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 6306 –6312，其中SI里大量细节讨论

sylar

wzkchem5 发表于 2022-6-8 21:30
可以用这里提到的方法计算
https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2017/sc/c7sc00601b

谢谢老师！我学习一下

sylar

sobereva 发表于 2022-6-9 07:57
Grimme专门有公开的QCEIMS程序结合AIMD算质谱，2L是其中一篇，最早的一篇是Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52 ...

谢谢老师回复，我学习一下

fdl

如果只是比较M-15与M-18,也可以通过分别计算母离子到两个子离子的反应能垒来判断，这也是目前质谱结合理论计算考察碎裂过程的通用方法。如Journal of Mass Spectrometry, 2016, 51(3): 245-253. 楼上两位老师提到的QCXMS(QCEIMS的最新版本加入了ESI软电离加二级质谱碰撞诱导解离（CID）得到谱图的模式，见Journal of the American Society for Mass Spectrometry, 2021, 32(7): 1735-1751.)可以预测分子包含母离子与所有碎片离子的EI谱图与软电离下的CID谱图（CID模式目前好像只适用于正模式下的加氢峰），目前的应用集中于模拟实验标准谱库中未有化合物，可用于复杂化合物的分离与结构鉴定（如代谢组学），见Wang S, Kind T, Bremer P L, et al. Quantum Chemical Prediction of Electron Ionization Mass Spectra of Trimethylsilylated Metabolites[J]. Analytical Chemistry, 2022. QCXMS的运行需要较好的计算条件，分子越大需要越长的时间，在GFN1的条件下，30个原子左右的刚性体系，在48核的计算条件下大概也需要两天多的时间，而且得到的碎片结构与反应路径应当还需要更高精度的DFT方法验证。如果只是比较两条碎裂路径的竞争过程，还是建议参考第一篇文献的做法。

sylar

fdl 发表于 2022-6-9 10:00
如果只是比较M-15与M-18,也可以通过分别计算母离子到两个子离子的反应能垒来判断，这也是目前质谱结合理论 ...

感谢建议，上午测试了一下，确实非常耗资源，打算两种方法一起试试，QCXMS先丢集群跑着

yaoyuan0711

楼主你好，请问你还有QCxMS的相关资料或教程吗？