如何计算S1到Sn, T1到Tn的激发态吸收谱

杨小狗

zhouxi 发表于 2023-11-27 21:00
请教楼主和各位老师，楼主提到“在瞬态吸收光谱实验中，在分子激发到S1后，经过一段时间的延迟，产生第二个 ...

这种貌似只能理论计算来解释了吧？

小小喜乐

sobereva 发表于 2016-4-12 20:53
原理上可行

卢老师，基于S1态构型，再做TD-DFT计算，是算的发射，能得到S1至Sn的ESA吗

小小喜乐

请问，你是怎么算的S1态的ESA，是基于S1态的构型算的TD-DFT吗

sobereva

小小喜乐 发表于 2025-12-4 20:59
卢老师，基于S1态构型，再做TD-DFT计算，是算的发射，能得到S1至Sn的ESA吗

“是算的发射” 语义不明
6L我已经很明确说了，S1极小点下用Multiwfn算S1与其它激发态间的跃迁偶极矩，结合能量差，自己就能得到激发态间跃迁的振子强度，靠Multiwfn绘制光谱的功能直接就模拟出ESA了
使用Multiwfn计算激发态间的跃迁偶极矩和各个激发态的偶极矩
http://sobereva.com/227
使用Multiwfn绘制红外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光谱图
http://sobereva.com/224

sobereva

小小喜乐 发表于 2025-12-4 21:12
请问，你是怎么算的S1态的ESA，是基于S1态的构型算的TD-DFT吗

看我的回复

小小喜乐

sobereva 发表于 2025-12-5 11:25
“是算的发射” 语义不明
6L我已经很明确说了，S1极小点下用Multiwfn算S1与其它激发态间的跃迁偶极矩， ...

谢谢卢老师，我对激发态吸收光谱的计算一直很困惑，仔细看了一些帖子，我总结了一下我的思考，主要有四个疑惑，麻烦请卢老师帮我解答一下。
例如测了瞬态吸收光谱，现在想要计算化合物（基态是闭壳层）的S1到Sn吸收，以及T1到Tn的吸收，以和实验得到的ESA信号进行对比。
之前做法：
1. S1-Sn的ESA
1）优化S1态构型，#B3LYP/6-31G* OPT TD(nstates=5)
2)  取上一步优化得到的结构，进行电子激发计算# B3LYP/6-31G* TD(nstates=20)
问题1：在gview里打开最后一步的log文件，输出的UV-VIS光谱，其实是以S1态极小点构型作为基态，得到的Sn至S0（S1态的构型）的发射光谱。这样理解是否正确？
问题2：在最后一步的输出文件里，有excited state 1，excited state 2，...excited state n的激发能，其实对应的是S1至S0、S2至S0、....Sn至S0的能差，此时我手动计算：excited state 2减去excited state 1的激发能，就是S1至S2的能量，这样依次相减，便可得到S1至各个更高激发态的能量，这样就有了S1态EAS光谱的横坐标了，但是却缺乏纵坐标f，这样理解是否正确？那输出文件里excited state后面的f是基态至激发态的振子强度是吗？

2. T1到Tn的ESA
1）UDFT优化三重态基态T1，# B3LYP/6-31G* OPT，电荷和自旋多重度为0 3
2）取上一步优化得到的结构，运行# B3LYP/6-31G* TD(nstates=20)，电荷和自旋多重度为0 3
问题3：这种做法错误的原因是什么？是因为把T1态作为参考态计算，UTDDFT有严重的自旋污染吗？

正确做法：
1. S1态ESA：
1）优化S1态构型，#B3LYP/6-31G* OPT TD(nstates=5)
2)  取上一步优化得到的结构，进行电子激发计算# B3LYP/6-31G* TD(nstates=20) IOp(9/40=4)
3）将上一步的fch文件载入到multiwfn中，获取激发态间的跃迁偶极矩，按照这篇博文http://sobereva.com/227进行操作，最后得到振子强度和能量差
4）将振子强度和能量差载入到Multiwfn，利用绘制光谱的功能模拟出ESA
2. T1态ESA：
1）UDFT优化三重态基态T1，# B3LYP/6-31G* OPT，电荷和自旋多重度为0 3
2）取上一步优化得到的结构，运行# B3LYP/6-31G* TD(triplet, nstates=20) IOp(9/40=4)，电荷和自旋多重度为0 1
步骤3）和4）同上
问题4：以博文中的例子为例，如果要获取S1态的ESA谱图，就把橙色方框里的数据导入至multiwfn中作图是吗？

sobereva

小小喜乐 发表于 2025-12-6 00:20
谢谢卢老师，我对激发态吸收光谱的计算一直很困惑，仔细看了一些帖子，我总结了一下我的思考，主要有四个 ...

以博文中的例子为例，如果要获取S1态的ESA谱图，就把橙色方框里的数据导入至multiwfn中作图是吗？

是

小小喜乐

sobereva 发表于 2025-12-6 11:13
是

谢谢卢老师