为什么电荷转移总是会使荧光强度显著降低呢？

天天121 · 发表于 Post on 2022-6-25 17:27:36

总是能看到文章中说荧光发射过程的TICT，ICT会导致荧光强度显著降低，有时甚至是荧光淬灭，想问一下各位老师，这种说法的机理是什么呢？谢谢大家

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-6-25 20:17:00

首先，并不是“总是”使荧光强度显著降低，例外情况很多，只不过可能在你的小领域里碰巧没有例外而已。
电荷转移会导致跃迁偶极矩小（至于这个是为什么，自己从跃迁偶极矩的定义式推一下就知道了），跃迁偶极矩小导致辐射跃迁速率小，辐射跃迁速率小导致荧光量子产率低。但是电荷转移也会导致非辐射跃迁速率小，只有它对非辐射过程的影响比对辐射过程的影响小的时候，荧光量子产率才是降低的，否则荧光量子产率反而会升高（这个看荧光量子产率的定义式就知道为什么）。一般情况下，电荷转移确实对非辐射跃迁速率的影响比较小，所以导致了你说的现象，但是这个是有例外的。

天天121 · 发表于 Post on 2022-6-25 20:57:32

wzkchem5 发表于 2022-6-25 20:17
首先，并不是“总是”使荧光强度显著降低，例外情况很多，只不过可能在你的小领域里碰巧没有例外而已。
电 ...

谢谢老师的答疑我可以理解为CT导致跃迁偶极矩减小然后荧光发射振子强度小所以荧光强度减弱了吗

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-6-25 21:36:30

天天121 发表于 2022-6-25 13:57
谢谢老师的答疑我可以理解为CT导致跃迁偶极矩减小然后荧光发射振子强度小所以荧光强度减弱了吗

可以，但是正如我所说，由“荧光发射振子强度小”不能必然推出“荧光强度减弱”，所以你要证明的结论本来就不是总是成立的，只能说成立的概率比不成立的概率大。

天天121 · 发表于 Post on 2022-6-25 22:47:03

wzkchem5 发表于 2022-6-25 21:36
可以，但是正如我所说，由“荧光发射振子强度小”不能必然推出“荧光强度减弱”，所以你要证明的结论本来 ...

好的谢谢老师的解答

wuil69 · 发表于 Post on 2022-6-26 22:59:55

谢谢老师的分享。还是有点不懂的地方，可以请老师対 “电荷转移也会导致非辐射跃迁速率小” 这个现象再多加说明吗？

reid · 发表于 Post on 2022-6-27 00:28:32

其实可以简单点理解：跃迁的电子与空穴复合产生荧光。所以，复合率高则荧光强，复合率低荧光弱。我在前面做光催化剂时也发现了这一规律。——不专业，仅供参考

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-6-27 03:03:40

wuil69 发表于 2022-6-26 15:59
谢谢老师的分享。还是有点不懂的地方，可以请老师対 “电荷转移也会导致非辐射跃迁速率小” 这个现象再多加 ...

你把非绝热耦合矩阵元的表达式写出来就可以发现，非绝热耦合矩阵元和跃迁偶极矩一样，都是当电子和空穴离得很远的时候比较小。万一当电荷转移距离变长的时候，非绝热耦合矩阵元减小的速度比跃迁偶极矩减小的速度快，就会导致电荷转移态的荧光反倒更强。实际上这样的情况确实存在，但是确实不如反过来的情况多，至于这一点是为什么我就不知道了，还得请其他人补充

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-6-27 03:12:37

reid 发表于 2022-6-26 17:28
其实可以简单点理解：跃迁的电子与空穴复合产生荧光。所以，复合率高则荧光强，复合率低荧光弱。我在前面做 ...

这种理解方法的问题在于，决定荧光强弱的一般不是复合率，而是辐射复合过程占总复合过程的比重。原因很简单，只要是见光不分解的分子，电子空穴复合率必然是100%，因为只有这样才能保证所有激发态分子最后都回到基态。在这个前提下，之所以有的分子荧光强，有的分子荧光弱甚至没有荧光，是因为电子空穴复合不必然导致发荧光，能量也可能是以热的形式耗散的。那么现在需要解释的就是，为什么电子空穴离得越远，辐射复合率一般比非辐射复合率下降得更快。

Masshiro · 发表于 Post on 2023-7-7 15:27:16

wzkchem5 发表于 2022-6-27 03:03
你把非绝热耦合矩阵元的表达式写出来就可以发现，非绝热耦合矩阵元和跃迁偶极矩一样，都是当电子和空穴离 ...

老师您好，想请问下您描述的“非绝热耦合矩阵元减小的速度比跃迁偶极矩减小的速度快”这一现象有相关的文献资源么，我想学习一下在什么情况下会出现这种现象，先谢谢您了！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-7-7 15:50:36

Masshiro 发表于 2023-7-7 08:27
老师您好，想请问下您描述的“非绝热耦合矩阵元减小的速度比跃迁偶极矩减小的速度快”这一现象有相关的文 ...

看https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpclett.3c00697及其引用文献

Masshiro · 发表于 Post on 2023-7-18 15:31:22

wzkchem5 发表于 2023-7-7 15:50
看https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpclett.3c00697及其引用文献

好的，谢谢您！

Lipy · 发表于 Post on 2023-8-13 11:43:02

wzkchem5 发表于 2022-6-27 03:12
这种理解方法的问题在于，决定荧光强弱的一般不是复合率，而是辐射复合过程占总复合过程的比重。原因很简 ...

老师您好，请问在激发态到基态的内转换过程中，能量是以什么形式耗散的呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-8-13 17:57:24

Lipy 发表于 2023-8-13 04:43
老师您好，请问在激发态到基态的内转换过程中，能量是以什么形式耗散的呢？

这种基础问题自己看维基，https://en.wikipedia.org/wiki/Internal_conversion_(chemistry)

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[综合交流] 为什么电荷转移总是会使荧光强度显著降低呢？

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