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[新手求助] 求助计算得到的自由能能垒是负值

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发表于 Post on 2022-7-3 08:08:57 | 显示全部楼层 Show all |阅读模式 Reading model
本帖最后由 liusci 于 2022-7-4 11:16 编辑

各位老师 最近在做羟基自由基与有机物的抽氢反应的自由能能垒 但是得到了负值

我用irc验证了过渡态 并取了两个端点做了优化和单点能 取了ts直接做了单点能

这是irc的ts
202207030807431755..png

这是irc的反应物
202207030808179187..png

这是优化两端点的命令
# opt freq um062x/6-31g(d,p) scrf=(solvent=water) em=gd3

这是计算单点能的命令
# um062x/def2TZVP scrf=(smd,solvent=water) em=gd3


这是优化和计算后得到的结果 过渡态能量比反应物还低 过渡态-反应物 是 负值
202207030805182560..png
这是已有的文献。我做的相同的位置,能垒都是负的。区别在于文献上用的6-311g(d,p),SMD,进行的结构优化。
202207041113287062..png
202207041114003028..png

不知道哪里出了问题 请各位老师指正。

实在不行我就完全按照文献了

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发表于 Post on 2022-7-3 15:32:32 | 显示全部楼层 Show all
用这个论坛左上角搜索框搜一下就知道了,以前别人问过一大堆这个问题,已经被解答无数回了
简单来说,自由能垒小于0是正常的,代表过渡态理论不成立,也就是此时不能用Eyring方程计算反应速率常数,而且自由能垒低的反应不一定比自由能垒高的反应更快。需要改用VRC-TST(https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.1539035)、AIMD(http://sobereva.com/576)或Baik的方法(https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.organomet.8b00456)进行计算

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-7-3 15:49:35 | 显示全部楼层 Show all
wzkchem5 发表于 2022-7-3 15:32
用这个论坛左上角搜索框搜一下就知道了,以前别人问过一大堆这个问题,已经被解答无数回了
简单来说,自由 ...

老师您好 我搜索过了 但是有些不太理解
也就是说前面使用柔性扫描、ts和irc即使找到了过渡态 也是不正确的?
这个反应按说不应该没有过渡态 有其他文章已经证明,我想学习一下能垒怎么计算。
现在不打算计算反应速率。
我看文章里都要加弥散 是我现在的方法精度有错误吗?

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发表于 Post on 2022-7-3 16:22:53 | 显示全部楼层 Show all
liusci 发表于 2022-7-3 08:49
老师您好 我搜索过了 但是有些不太理解
也就是说前面使用柔性扫描、ts和irc即使找到了过渡态 也是不正确 ...

这个过渡态本身是正确的,也可以按一般方法计算出能垒。但是你计算能垒的根本目的是判断哪个反应更快,以及具体有多快。我的意思是虽然你这种情况下能垒仍然是有定义的,但是能垒高低不再和反应快不快严格挂钩了。所以你只能用过渡态结构来说事,但是不能因为比如说你这个反应的自由能垒-1kcal/mol、另一个反应是0kcal/mol,就说你这个反应比那个反应快。当然如果另一个反应的能垒特别大,比如是10kcal/mol,那还是可以说这个反应比那个反应快。
这个情况是否出现和是否加弥散函数没有任何关系。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-7-4 10:32:08 | 显示全部楼层 Show all
wzkchem5 发表于 2022-7-3 16:22
这个过渡态本身是正确的,也可以按一般方法计算出能垒。但是你计算能垒的根本目的是判断哪个反应更快,以 ...

谢谢老师 不过我算的这个和已有文献算的结果不一样 所以我考虑是我的方法什么的有问题

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发表于 Post on 2022-7-4 15:18:46 | 显示全部楼层 Show all
liusci 发表于 2022-7-4 03:32
谢谢老师 不过我算的这个和已有文献算的结果不一样 所以我考虑是我的方法什么的有问题

已有文献和你的计算的区别在哪里?是理论级别不一样还是算的分子不一样?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-7-4 19:33:44 | 显示全部楼层 Show all
wzkchem5 发表于 2022-7-4 15:18
已有文献和你的计算的区别在哪里?是理论级别不一样还是算的分子不一样?

分子是一样的。
他用的优化精度高 m062x/6-311g(d,p) scrf=(SMD, solvent=water)。
单点能一致。
他的描述:
The global minimum conformations for each compound, including reactants, transition states (TS), and products, were determined at M06-2X/6-311G** basis set level. The M06-2X function used widely has been the recommended function and exhibited excellent performance in calculating radical and SET reactions with organics. Considering the activation reactions in aqueous solution, solvent model of density (SMD) was used to balance solvent effect, the electrostatic, and the cavitation dispersion energies, obtaining the modifed energies of compounds. The method of vibrational frequencies calculations was set at the same level of energy calculation to confrm stationary points of TS, ensuring only one imaginary frequency or all positive local minima. To further verify the connection between reactants and products by the TS, the intrinsic reaction coordinate (IRC) calculations were performed. The thermodynamic parameters of singlepoint energy, Gibbs free energy and enthalpy were calculated at def2-TZVP basis set level at 298.15 K and 1 atm pressure.
谢谢老师。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-7-4 19:36:27 | 显示全部楼层 Show all
wzkchem5 发表于 2022-7-4 15:18
已有文献和你的计算的区别在哪里?是理论级别不一样还是算的分子不一样?

上午我又在算单点能上加了弥散ma-,依然是负的。

现在在文献上的级别重新跑。

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发表于 Post on 2022-7-4 19:39:35 | 显示全部楼层 Show all
liusci 发表于 2022-7-4 12:33
分子是一样的。
他用的优化精度高 m062x/6-311g(d,p) scrf=(SMD, solvent=water)。
单点能一致。

是不是因为文献是按过渡态减去两个分开的反应物的方法算的,而你是减去反应复合物?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-7-4 22:10:52 | 显示全部楼层 Show all
wzkchem5 发表于 2022-7-4 19:39
是不是因为文献是按过渡态减去两个分开的反应物的方法算的,而你是减去反应复合物?

啊 我倒是没考虑这种情况
不过减去两个分开的反应物从理论上是不是不合理?

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发表于 Post on 2022-7-4 23:05:40 | 显示全部楼层 Show all
liusci 发表于 2022-7-4 15:10
啊 我倒是没考虑这种情况
不过减去两个分开的反应物从理论上是不是不合理?

你可以把两个反应物的复合看作一个无垒反应,然后按http://sobereva.com/506的方法判断应该谁减谁,然后就会发现过渡态应该减去 反应复合物 和 两个分开的反应物 当中自由能较低的那个

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-7-5 14:52:17 | 显示全部楼层 Show all
wzkchem5 发表于 2022-7-4 23:05
你可以把两个反应物的复合看作一个无垒反应,然后按http://sobereva.com/506的方法判断应该谁减谁,然后 ...

6-311(d,p) SMD 优化跑了22h后 不收敛报错崩了。

然后按照您的指导 分开算了一下 果然结果是正的了。

感谢wzkchem5老师的耐心指导!

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