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[新手求助] 双自由基复合反应速率常数计算

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发表于 Post on 2022-7-4 15:03:58 | 显示全部楼层 Show all |阅读模式 Reading model
本帖最后由 开心の土豆雷 于 2022-7-4 15:23 编辑

本人正在进行烷基+氢原子(PP· + H = PP-H,Primary)复合反应的速率常数计算。参考了基础班里无势垒反应的方法进行计算。
计算的总体思路是:基于柔性扫描结果利用VCT理论进行自由能垒的计算,随后带入过渡态公式。
具体步骤为:
(i) 利用柔性扫描,逐步拉长 H 和 C 的距离。
       route为:#p opt=modredundant guess=(mix, always) pop=always nosymm em=gd3 um062X/TZVP
       .........
       21 23 S 100 0.05
(ii) 对柔性扫描的每一个结果进行freq计算,得到每一个结构的自由能。
       route为:#p freq em=gd3 um062x tzvp
(iii) 取自由能有最大值的结构作为过渡态结构,其自由能减去separated反应物自由能之和,结果作为过渡态能垒。

现在遇到以下问题,扫描自由能的最大值尚未计算完成。但现有结果的自由能最大值减去反应物自由能之和,其值非常大,高达27 kcal/mol,
而最终结果只会比这个更大。我个人认为这是不可能的结果,按理说这个反应的速率应该非常快才对,怎么也不可能在常温下不能发生吧(21 kcal/mol的判据)?

我在想是不是自己的计算思路有问题,发出来问问大家。

计算结构图如下,1,2两个原子逐渐远离。散点图是自由能结果,从右往左是键拉长的方向:

Snipaste_2022-07-04_16-19-37.png
1.png

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