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[NBO相关] NAO能量是如何被取代基影响的?

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发表于 Post on 2022-7-4 19:14:32 | 显示全部楼层 Show all |阅读模式 Reading model
大家好,我在使用 NBO 分析化学键时,注意到相同类型的原子(例如都是四取代的碳,或是各个氢原子) 在同一分子内或是不同分子间的 naturalatomic orbital (NAO) 是不全然相同的。这个现象直觉上可能是因为该原子的 effectiveshielding 被不同取代基的电负度影响所造成的。但是一方面该原子各个 NAO (1s, 2s, 2px…) 被影响的方式不尽相同 (有的NAO能量上升有的下降,如下表),另一方面我不太清楚这 “effectiveshielding” [size=13.3333px]此时该如何定量,所以想请教各位老师对于这现象有什麽看法。是否有个半定量或定性的方法可以直观的理解这些变化?我也试图找出 AOenergy 来比较,但是不清楚这个资讯在该如何从 Gaussian Orca 得到,想请老师帮忙。

下表是三个 ethyl halide (CH3-CH2-X, X = F, Cl, Br)的部分 NBO output (wB97X-D/6-31G(d,p)), 表中的 C1是甲基碳, C5 是卤素取代的碳。我以 NAO 31-33 为例,被 Br 取代的 C(1s) 和 C(3s)能量高于 F 取代的C(1s) 和 C(3s),但是 C(2s) 能量在C2H5Br 是较低的。以这样的结果看来,似乎电负度的差异并不能简单的解释这些能量变化。

这似乎是个基本的问题,但我把自己越搞越迷煳了。请教大家该如何理解 NAO (或是AO) 的能量。还是说这裡面有些是 NBO/NAO 原理中的 artifact 呢?
NATURAL POPULATIONS:  Natural atomic orbital occupancies:                                                         
  
C2H5F
  
  
C2H5Cl
  
  
C2H5Br
  
  
NAO
  
  
Atom
  
  
No
  
  
lang
  
  
Type(AO)
  
  
Occupancy
  
  
Energy
  
  
Occupancy
  
  
Energy
  
  
Occupancy
  
  
Energy
  
  
1
  
  
C
  
  
1
  
  
s
  
  
Cor( 1s)
  
  
1.99947
  
  
-10.16488
  
  
1.99944
  
  
-10.17305
  
  
1.99943
  
  
-10.17230
  
  
2
  
  
C
  
  
1
  
  
s
  
  
Val( 2s)
  
  
1.12407
  
  
-0.29331
  
  
1.11217
  
  
-0.29651
  
  
1.11035
  
  
-0.29614
  
  
3
  
  
C
  
  
1
  
  
s
  
  
Ryd( 3s)
  
  
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1.29979
  
  
0.00060
  
  
1.29689
  
  
0.00059
  
  
1.31300
  
  
4
  
  
C
  
  
1
  
  
s
  
  
Ryd( 4s)
  
  
0.00002
  
  
4.52613
  
  
0.00002
  
  
4.50540
  
  
0.00003
  
  
4.50014
  
  
5
  
  
C
  
  
1
  
  
px
  
  
Val( 2p)
  
  
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-0.10096
  
  
1.14951
  
  
-0.10870
  
  
1.16276
  
  
-0.11011
  
  
6
  
  
C
  
  
1
  
  
px
  
  
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0.66879
  
  
7
  
  
C
  
  
1
  
  
py
  
  
Val( 2p)
  
  
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-0.10628
  
  
1.18703
  
  
-0.10975
  
  
1.17393
  
  
-0.10871
  
  
8
  
  
C
  
  
1
  
  
py
  
  
Ryd( 3p)
  
  
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0.66461
  
  
9
  
  
C
  
  
1
  
  
pz
  
  
Val( 2p)
  
  
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-0.11037
  
  
1.27002
  
  
-0.11844
  
  
1.27100
  
  
-0.11853
  
  
10
  
  
C
  
  
1
  
  
pz
  
  
Ryd( 3p)
  
  
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0.70969
  
  
0.00192
  
  
0.70992
  
  
11
  
  
C
  
  
1
  
  
dxy
  
  
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0.00104
  
  
2.35155
  
  
12
  
  
C
  
  
1
  
  
dxz
  
  
Ryd( 3d)
  
  
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0.00006
  
  
2.00796
  
  
0.00008
  
  
2.02038
  
  
13
  
  
C
  
  
1
  
  
dyz
  
  
Ryd( 3d)
  
  
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2.45936
  
  
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2.45443
  
  
0.00137
  
  
2.44872
  
  
14
  
  
C
  
  
1
  
  
dx2y2
  
  
Ryd( 3d)
  
  
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0.00035
  
  
2.12105
  
  
0.00046
  
  
2.15093
  
  
15
  
  
C
  
  
1
  
  
dz2
  
  
Ryd( 3d)
  
  
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0.00097
  
  
2.32260
  
  
0.00098
  
  
2.32355
  
  
31
  
  
C
  
  
5
  
  
s
  
  
Cor( 1s)
  
  
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-10.25779
  
  
1.99922
  
  
-10.24536
  
  
1.99926
  
  
-10.24014
  
  
32
  
  
C
  
  
5
  
  
s
  
  
Val( 2s)
  
  
1.03626
  
  
-0.27364
  
  
1.11227
  
  
-0.34220
  
  
1.12715
  
  
-0.35033
  
  
33
  
  
C
  
  
5
  
  
s
  
  
Ryd( 3s)
  
  
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1.25483
  
  
0.00069
  
  
1.27535
  
  
0.00102
  
  
1.26149
  
  
34
  
  
C
  
  
5
  
  
s
  
  
Ryd( 4s)
  
  
0.00005
  
  
4.47621
  
  
0.00003
  
  
4.43888
  
  
0.00001
  
  
4.42368
  
  
35
  
  
C
  
  
5
  
  
px
  
  
Val( 2p)
  
  
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-0.05003
  
  
0.91494
  
  
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0.94664
  
  
-0.16479
  
  
36
  
  
C
  
  
5
  
  
px
  
  
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0.69859
  
  
37
  
  
C
  
  
5
  
  
py
  
  
Val( 2p)
  
  
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-0.07028
  
  
1.12525
  
  
-0.13833
  
  
1.14292
  
  
-0.13957
  
  
38
  
  
C
  
  
5
  
  
py
  
  
Ryd( 3p)
  
  
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0.00171
  
  
0.68003
  
  
0.00213
  
  
0.67281
  
  
39
  
  
C
  
  
5
  
  
pz
  
  
Val( 2p)
  
  
1.22166
  
  
-0.10745
  
  
1.28422
  
  
-0.14408
  
  
1.28744
  
  
-0.14360
  
  
40
  
  
C
  
  
5
  
  
pz
  
  
Ryd( 3p)
  
  
0.00235
  
  
0.77841
  
  
0.00219
  
  
0.76668
  
  
0.00216
  
  
0.75922
  
  
41
  
  
C
  
  
5
  
  
dxy
  
  
Ryd( 3d)
  
  
0.00163
  
  
2.34971
  
  
0.00161
  
  
2.18807
  
  
0.00126
  
  
2.18396
  
  
42
  
  
C
  
  
5
  
  
dxz
  
  
Ryd( 3d)
  
  
0.00083
  
  
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0.00064
  
  
1.93838
  
  
0.00053
  
  
1.95467
  
  
43
  
  
C
  
  
5
  
  
dyz
  
  
Ryd( 3d)
  
  
0.00219
  
  
2.46677
  
  
0.00170
  
  
2.49020
  
  
0.00169
  
  
2.50679
  
  
44
  
  
C
  
  
5
  
  
dx2y2
  
  
Ryd( 3d)
  
  
0.00161
  
  
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0.00128
  
  
2.01825
  
  
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45
  
  
C
  
  
5
  
  
dz2
  
  
Ryd( 3d)
  
  
0.00104
  
  
2.31021
  
  
0.00128
  
  
2.23409
  
  
0.00118
  
  
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