NAO能量是如何被取代基影响的?

wuil69

大家好，我在使用 NBO 分析化学键时，注意到相同类型的原子(例如都是四取代的碳，或是各个氢原子) 在同一分子内或是不同分子间的 naturalatomic orbital (NAO) 是不全然相同的。这个现象直觉上可能是因为该原子的 effectiveshielding 被不同取代基的电负度影响所造成的。但是一方面该原子各个 NAO (1s, 2s, 2px…) 被影响的方式不尽相同 (有的NAO能量上升有的下降，如下表)，另一方面我不太清楚这 “effectiveshielding” [size=13.3333px]此时该如何定量，所以想请教各位老师对于这现象有什麽看法。是否有个半定量或定性的方法可以直观的理解这些变化？我也试图找出 AOenergy 来比较，但是不清楚这个资讯在该如何从 Gaussian 或Orca 得到，想请老师帮忙。

下表是三个 ethyl halide (CH3-CH2-X, X = F, Cl, Br)的部分 NBO output (wB97X-D/6-31G(d,p)), 表中的 C1是甲基碳, C5 是卤素取代的碳。我以 NAO 31-33 为例，被 Br 取代的 C(1s) 和 C(3s)能量高于 F 取代的C(1s) 和 C(3s)，但是 C(2s) 能量在C2H5Br 是较低的。以这样的结果看来，似乎电负度的差异并不能简单的解释这些能量变化。

这似乎是个基本的问题，但我把自己越搞越迷煳了。请教大家该如何理解 NAO (或是AO) 的能量。还是说这裡面有些是 NBO/NAO 原理中的 artifact 呢？

NATURAL POPULATIONS:  Natural atomic orbital occupancies:                                                         

					C2H5F			C2H5Cl			C2H5Br
NAO	Atom	No	lang	Type(AO)	Occupancy	Energy		Occupancy	Energy		Occupancy	Energy
1	C	1	s	Cor( 1s)	1.99947	-10.16488		1.99944	-10.17305		1.99943	-10.17230
2	C	1	s	Val( 2s)	1.12407	-0.29331		1.11217	-0.29651		1.11035	-0.29614
3	C	1	s	Ryd( 3s)	0.00033	1.29979		0.00060	1.29689		0.00059	1.31300
4	C	1	s	Ryd( 4s)	0.00002	4.52613		0.00002	4.50540		0.00003	4.50014
5	C	1	px	Val( 2p)	1.13776	-0.10096		1.14951	-0.10870		1.16276	-0.11011
6	C	1	px	Ryd( 3p)	0.00163	0.65231		0.00193	0.66161		0.00189	0.66879
7	C	1	py	Val( 2p)	1.22221	-0.10628		1.18703	-0.10975		1.17393	-0.10871
8	C	1	py	Ryd( 3p)	0.00125	0.69958		0.00128	0.67190		0.00134	0.66461
9	C	1	pz	Val( 2p)	1.26394	-0.11037		1.27002	-0.11844		1.27100	-0.11853
10	C	1	pz	Ryd( 3p)	0.00097	0.71239		0.00178	0.70969		0.00192	0.70992
11	C	1	dxy	Ryd( 3d)	0.00118	2.40363		0.00112	2.37866		0.00104	2.35155
12	C	1	dxz	Ryd( 3d)	0.00011	2.02596		0.00006	2.00796		0.00008	2.02038
13	C	1	dyz	Ryd( 3d)	0.00139	2.45936		0.00140	2.45443		0.00137	2.44872
14	C	1	dx2y2	Ryd( 3d)	0.00031	2.11851		0.00035	2.12105		0.00046	2.15093
15	C	1	dz2	Ryd( 3d)	0.00096	2.32545		0.00097	2.32260		0.00098	2.32355
31	C	5	s	Cor( 1s)	1.99916	-10.25779		1.99922	-10.24536		1.99926	-10.24014
32	C	5	s	Val( 2s)	1.03626	-0.27364		1.11227	-0.34220		1.12715	-0.35033
33	C	5	s	Ryd( 3s)	0.00256	1.25483		0.00069	1.27535		0.00102	1.26149
34	C	5	s	Ryd( 4s)	0.00005	4.47621		0.00003	4.43888		0.00001	4.42368
35	C	5	px	Val( 2p)	0.78062	-0.05003		0.91494	-0.14839		0.94664	-0.16479
36	C	5	px	Ryd( 3p)	0.00530	0.65721		0.00294	0.68429		0.00266	0.69859
37	C	5	py	Val( 2p)	0.93684	-0.07028		1.12525	-0.13833		1.14292	-0.13957
38	C	5	py	Ryd( 3p)	0.00231	0.68950		0.00171	0.68003		0.00213	0.67281
39	C	5	pz	Val( 2p)	1.22166	-0.10745		1.28422	-0.14408		1.28744	-0.14360
40	C	5	pz	Ryd( 3p)	0.00235	0.77841		0.00219	0.76668		0.00216	0.75922
41	C	5	dxy	Ryd( 3d)	0.00163	2.34971		0.00161	2.18807		0.00126	2.18396
42	C	5	dxz	Ryd( 3d)	0.00083	2.06332		0.00064	1.93838		0.00053	1.95467
43	C	5	dyz	Ryd( 3d)	0.00219	2.46677		0.00170	2.49020		0.00169	2.50679
44	C	5	dx2y2	Ryd( 3d)	0.00161	2.17107		0.00128	2.01825		0.00116	2.03313
45	C	5	dz2	Ryd( 3d)	0.00104	2.31021		0.00128	2.23409		0.00118	2.25032