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[量化理论] Jahn-Teller效应读书笔记

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发表于 Post on 2022-7-7 00:04:16 | 显示全部楼层 Show all |阅读模式 Reading model
最近读了Isaac B. Bersuker的综述《Jahn−Teller and Pseudo-Jahn−Teller Effects: FromParticular Features to General Tools in Exploring Molecular and Solid State Properties》,整理了其中自己较感兴趣的内容并加入自己的理解,写成了笔记,欢迎大家批评指正。


Jahn-Teller效应读书笔记.pdf

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现代化学以狄拉克的一句“一切化学问题业已解决”为嚆矢。滥觞于经验主义传统的期望正失去它们的借鉴意义。但面对看似不可达的通往天堂之阶梯,我想循伍德沃德“最好的模型是你底物的对映异构体”的信仰好过过早地振翮。
我们怀揣热忱的灵魂天然被赋予对第一性的追求,不屑于单一坐标的约束,钟情于势能面彼端的芬芳。但

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发表于 Post on 2022-7-10 13:34:45 | 显示全部楼层 Show all
关于NH3在两个C3v构象之间转化。隧道效应可以作为过渡态理论的一个修正引进,第二页说的都是隧道效应。在实际转化中,隧道效应有多大贡献?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-7-10 21:48:19 | 显示全部楼层 Show all
scf 发表于 2022-7-10 13:34
关于NH3在两个C3v构象之间转化。隧道效应可以作为过渡态理论的一个修正引进,第二页说的都是隧道效应。在实 ...

抱歉我也不懂这个,我感觉Sob社长比较懂这个,或许他更有资格回答。
我对这个问题的了解就是,可以将考不考虑隧道效应的翻转速率比较,来衡量隧道效应的贡献。
现代化学以狄拉克的一句“一切化学问题业已解决”为嚆矢。滥觞于经验主义传统的期望正失去它们的借鉴意义。但面对看似不可达的通往天堂之阶梯,我想循伍德沃德“最好的模型是你底物的对映异构体”的信仰好过过早地振翮。
我们怀揣热忱的灵魂天然被赋予对第一性的追求,不屑于单一坐标的约束,钟情于势能面彼端的芬芳。但

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发表于 Post on 2022-7-12 14:13:33 | 显示全部楼层 Show all
本帖最后由 Freeman 于 2022-7-12 14:35 编辑

谢谢楼主推荐的文献和读书笔记。我有两个问题,想和大家讨论一下:
1、公式2行列式的主对角线是否默认该reference configuration处两绝热态的能量梯度同时为零?
左上角的元素为
<psi_01|H|psi_01>-epsilon
=<psi_01|(H_0+dH_0/dQ_b*Q_b)|psi_01>-epsilon
=E_01+<psi_01|dH_0/dQ_b|psi_01>*Q_b-epsilon // 令E_01=E_02=0
=<psi_01|dH_0/dQ_b|psi_01>*Q_b-epsilon,
同理右下角元素为<psi_02|dH_0/dQ_b|psi_02>*Q_b-epsilon。可是公式里写的只有-epsilon。根据Feynman-Hellman定理,少掉的那一项是绝热态的能量梯度,可见文章默认了两绝热态的能量梯度同时为零。一般来说两绝热态的能量梯度很难同时为零吧?
2、Q_b是算符还是常量?
公式1是个算符,其中的Q_L应该也是个算符而不是任何常量。但是公式2的副对角线元素
<psi_01|H|psi_02>
=<psi_01|(H_0+dH_0/dQ_b*Q_b)|psi_02>
=<psi_01|dH_0/dQ_b*Q_b|psi_02> // psi_01与psi_02关于H_0是正交的
=<psi_01|dH_0/dQ_b|psi_02>*Q_b
好像直接把Q_b提到积分外面去了。这样做合理吗?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-7-12 18:26:51 | 显示全部楼层 Show all
Freeman 发表于 2022-7-12 14:13
谢谢楼主推荐的文献和读书笔记。我有两个问题,想和大家讨论一下:
1、公式2行列式的主对角线是否默认该re ...

谢谢提问,很好的问题哈。
关于你的第一个问题,可能可以解释为,由于系统在 Q=0 处构象的高对称性,所以没有梯度(或者像我文章图中画的那样势能面左右导数不等)。
关于你的第二个问题,按照我的理解, Q_b 是个变量,既不是算符也不是常数。 dH/dQ_b 才是算符。
不知道我的理解对不对。
现代化学以狄拉克的一句“一切化学问题业已解决”为嚆矢。滥觞于经验主义传统的期望正失去它们的借鉴意义。但面对看似不可达的通往天堂之阶梯,我想循伍德沃德“最好的模型是你底物的对映异构体”的信仰好过过早地振翮。
我们怀揣热忱的灵魂天然被赋予对第一性的追求,不屑于单一坐标的约束,钟情于势能面彼端的芬芳。但

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