求助：ORCA中TightSCF和VeryTightSCF对计算结果的影响

woshigaoyi

在orca中使用DLPNO-CCSD(T)/aug-cc-PVTZ（tightPNO和tightSCF）方法对单点能进行了计算，收到了审稿人的建议：

”But what about SCF convergence? I would not go below VeryTight for that except for good reason“

因为看到参考文献中用tightSCF也比较常见，没有看到详细说明原因（good reason），请问：
1. tightSCF必须换成VeryTightSCF吗？（试了VeryTightSCF，很难收敛）
2. 使用tightSCF要怎么说明原因呢？

wzkchem5

简单来说，原版CCSD(T)只有当参考波函数是精确的HF波函数时才成立，所以对SCF收敛误差很敏感。后来doi: 10.1063/1.464480提出了改进版的CCSD(T)，加了一些额外的项，当参考波函数是精确的HF波函数时这些项等于0，但当参考波函数不是精确的HF波函数时，这些项可以近似校正参考波函数的误差。某些程序用的是原版的CCSD(T)，orca好像早期也是用的原版CCSD(T)（或者虽然用的是改进版，但是程序没写对），但是现在改用改进版的了，这一点可以从orca说明书里查到。所以如果审稿人平时是用老版的orca或者其他程序做的CCSD(T)计算（不管带不带DLPNO），可能就会对SCF收敛限要求比较严苛，但是这对于新版orca来说可能并无必要。
当然除此之外，最好也挑一个反应用verytightSCF重算，证明起码对于这个反应，tightSCF引入的误差可忽略。

woshigaoyi

wzkchem5 发表于 2022-7-13 15:29
简单来说，原版CCSD(T)只有当参考波函数是精确的HF波函数时才成立，所以对SCF收敛误差很敏感。后来doi: 10. ...

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