求助：无能垒反应速率计算方式的问题

dingdingshidai · 发表于 Post on 2022-7-15 23:30:57

最近查看关于断键过程无能垒反应的反应速率计算方法，例如CH4→·CH3 + ·H发现有两种说法：
1、对断裂的键进行柔性扫描，直至自由能不再增大时，以此时的自由能与反应物的差为能垒，代入到TST公式计算
2、分别对反应物和裂解产物进行结构优化、频率分析，计算自由能，自由能相减作为自由能垒代入到TST公式
第一种方式算出来的能垒会比第二种算出来的大，哪一种方式合理？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-7-16 00:13:44

一般1更准，原因参见https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.organomet.8b00456。但是需要注意，当键长拉得很长的时候，谐振近似未必成立，因此有可能需要用外推的方式得到最大的自由能，而未必可以实际把键长无限拉长到自由能取最大的那个结构

Mikasa · 发表于 Post on 2022-7-16 08:53:12

variable reaction-coordinate variational transition-state theory (VRC-VTST)

dingdingshidai · 发表于 Post on 2022-7-16 09:37:50

wzkchem5 发表于 2022-7-16 00:13
一般1更准，原因参见https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.organomet.8b00456。但是需要注意，当键长拉得 ...

谢谢老师，我还有一个疑问。就是我如果计算CH3·与H·结合成CH4的反应速率，分别对CH3·与H·优化结构后计算吉布斯自由能，与方法1获得的自由能做差获得能垒，这种做法可以吗？还是说需要对两个自由基重新进行扫描。

dingdingshidai · 发表于 Post on 2022-7-16 10:30:53

Mikasa 发表于 2022-7-16 08:53
variable reaction-coordinate variational transition-state theory (VRC-VTST)

我安装了Polyrate的VRC版本，测试了给的无能垒的例子是可行的。请问Polyrate能处理单分子的过程吗？官网给出的例子是双自由基的结合过程。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-7-16 15:18:10

dingdingshidai 发表于 2022-7-16 03:30
我安装了Polyrate的VRC版本，测试了给的无能垒的例子是可行的。请问Polyrate能处理单分子的过程吗？官网 ...

可以，用VTST方法

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-7-16 15:18:43

dingdingshidai 发表于 2022-7-16 02:37
谢谢老师，我还有一个疑问。就是我如果计算CH3·与H·结合成CH4的反应速率，分别对CH3·与H·优化结构后 ...

可以

dingdingshidai · 发表于 Post on 2022-7-16 16:25:41

wzkchem5 发表于 2022-7-16 15:18
可以

了解了，谢谢。

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