Gaussian计算真空荧光发射的数据读取问题

Abandon-fmt

各位老师好，最近在计算一个小分子的荧光发射，算的是真空的环境，对数据读取有点疑问。
第一步的输入文件是：
#n B3LYP/6-31G** Opt freq
第二步的输入文件是：
# B3LYP/6-31G** TD=NStates=15 Geom=Check Guess=Read
第二步的log文件中读取：
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State   1:      Singlet-A      3.6964 eV  335.42 nm  f=0.7280  <S**2>=0.000
      74 -> 75         0.69682
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1256.74357695   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A      3.8235 eV  324.27 nm  f=0.0236  <S**2>=0.000
      73 -> 75         0.69625

Excited State   3:      Singlet-A      4.1408 eV  299.42 nm  f=0.0552  <S**2>=0.000
      72 -> 75         0.67300
      74 -> 77         0.14690

Excited State   4:      Singlet-A      4.4561 eV  278.23 nm  f=0.0002  <S**2>=0.000
      71 -> 75         0.68762

Excited State   5:      Singlet-A      4.5802 eV  270.70 nm  f=0.0004  <S**2>=0.000
      69 -> 75         0.66910
      69 -> 76        -0.15879

Excited State   6:      Singlet-A      4.9878 eV  248.58 nm  f=0.1221  <S**2>=0.000
      70 -> 75        -0.46811
      74 -> 76         0.49766

Excited State   7:      Singlet-A      5.0709 eV  244.50 nm  f=0.0543  <S**2>=0.000
      68 -> 75        -0.10132
      70 -> 75         0.20495
      73 -> 76         0.41146
      73 -> 78         0.11163
      73 -> 80        -0.11121
      74 -> 77        -0.25421
      74 -> 78        -0.38900

Excited State   8:      Singlet-A      5.2887 eV  234.43 nm  f=0.0233  <S**2>=0.000
      70 -> 75         0.38803
      72 -> 77         0.10702
      73 -> 76        -0.21099
      73 -> 78         0.17814
      74 -> 76         0.40951
      74 -> 78         0.23537

Excited State   9:      Singlet-A      5.4495 eV  227.51 nm  f=0.0434  <S**2>=0.000
      70 -> 75         0.18445
      72 -> 75        -0.14772
      72 -> 76        -0.16943
      74 -> 77         0.57321
      74 -> 78        -0.23086

Excited State  10:      Singlet-A      5.5163 eV  224.76 nm  f=0.0189  <S**2>=0.000
      68 -> 75         0.58170
      72 -> 76        -0.12994
      73 -> 76         0.24527
      73 -> 78        -0.14649
      74 -> 80         0.13677

Excited State  11:      Singlet-A      5.6605 eV  219.04 nm  f=0.0001  <S**2>=0.000
      73 -> 79         0.11926
      74 -> 79         0.69245

Excited State  12:      Singlet-A      5.6710 eV  218.63 nm  f=0.0182  <S**2>=0.000
      68 -> 75         0.13302
      73 -> 76        -0.24663
      73 -> 77         0.55353
      73 -> 78        -0.21939
      74 -> 78        -0.21613

Excited State  13:      Singlet-A      5.6746 eV  218.49 nm  f=0.0393  <S**2>=0.000
      68 -> 75        -0.27291
      72 -> 76        -0.12493
      73 -> 76         0.33031
      73 -> 77         0.32301
      73 -> 78        -0.15175
      73 -> 80         0.12287
      74 -> 78         0.34366

Excited State  14:      Singlet-A      5.7207 eV  216.73 nm  f=0.0221  <S**2>=0.000
      72 -> 76         0.61367
      73 -> 77         0.14736
      73 -> 78         0.14559
      74 -> 77         0.18020

Excited State  15:      Singlet-A      5.8165 eV  213.16 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      73 -> 79         0.68338
      74 -> 79        -0.11900
SavETr:  write IOETrn=   770 NScale= 10 NData=  16 NLR=1 NState=   15 LETran=     280.

第一激发态为振子强度最大的状态，所以第三步对第一激发态进行结构优化：
# opt freq b3lyp/6-31g** TD=(NStates=10,Root=1)
那么第三步的log文件中：
Excited State   1:      Singlet-A      3.2474 eV  381.80 nm  f=0.7638  <S**2>=0.000
      74 -> 75         0.70021
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1256.75200598   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.


请问，这个381.80 nm是不是这个分子的发射呢？

Trivers

381.80nm是这个计算级别下得到的荧光发射。不过这一系列计算里有几个问题可能可以改进一下：
1、这里的计算方法是：基于基态构型先算一个垂直激发，再根据振子强度最大的态去找第一激发态，这是不合理的。因为发射过程遵循卡莎规则（对于绝大多数有机分子来说），荧光辐射通常来自于能量最低的激发态，即S1，而与吸收过程没有直接的相关性。换言之，吸收振子强度大的态不一定是S0-S1，完全有可能是是S0-Sn，但荧光基本都来自S1（反Kasha体系除外），尽管有时候S0-S1的跃迁振子强度很低，比如存在分子内电荷转移（ICT）的体系，但荧光辐射也是能发生的。所以，如果要计算荧光发射，优化S1构型的时候直接 td opt就可以了。不需要计算10个态的垂直激发，也不需要写root=1，因为默认就是root=1。
2、要得到比较准确的荧光光谱，6-31G**这个级别是不够的。建议用6-31G*优化完S1构型之后，再用更大的基组，例如6-311G**或者def2TZVP这些高档的基组计算一下垂直激发能，以得到更加准确的垂直激发能。同理，如果是算吸收光谱，也是在优化得到基态构型后，换大基组做垂直激发，得到更准确的吸收光谱。
3、输入文件关键词行建议用#p， 输出更多信息便于查看以及追溯计算过程中的错误。

Abandon-fmt

Trivers 发表于 2022-7-20 12:13
381.80nm是这个计算级别下得到的荧光发射。不过这一系列计算里有几个问题可能可以改进一下：
1、这里的计 ...

我明白了，谢谢老师