vasp 计算双原子分子电子能量不准确吗

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-7-24 15:15:18

wwp 发表于 2022-7-24 03:56
老师，那我还有一个问题：在考虑氧气或者别的有单电子的分子吸附在固体表面上时，这个时候才用PBE这种泛 ...

当吸附足够弱的时候，应该不能用反推的办法算O2，原因是（1）吸附前后单电子的数目和位置相同，所以误差能大部分抵消；（2）吸附在表面上的O2没办法用反推算，如果单用反推的方法算自由O2，误差反倒不能抵消。
当吸附足够强，O2的单电子完全和催化剂成对了以后，需要用反推的方法算O2，因为此时吸附后的计算结果是准的，只有吸附前的结果不准。
比较麻烦的是O2吸附不强不弱的情形，尤其是只有一个单电子和表面成键、形成超氧物种的情形，这种情况下怎么处理，据我所知没有共识。不过也请其他更了解这方面的人补充一下

wwp · 发表于 Post on 2022-7-24 16:57:07

wzkchem5 发表于 2022-7-24 15:15
当吸附足够弱的时候，应该不能用反推的办法算O2，原因是（1）吸附前后单电子的数目和位置相同，所以误差 ...

好的谢谢老师，获益匪浅。老师您说的我还一个疑问？“O2的单电子完全和催化剂成对了以后，需要用反推的方法算O2，因为此时吸附后的计算结果是准的” 在O2和催化剂成对之后，这个时候体系还是有一个单电子存在，那此时的能量为什么是精确的呢？学生不是专门做理论计算的，对于这种基础性的原理还不是太懂，希望老师可以指教。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-7-24 17:11:19

wwp 发表于 2022-7-24 09:57
好的谢谢老师，获益匪浅。老师您说的我还一个疑问？“O2的单电子完全和催化剂成对了以后，需要用反推的 ...

我指的是O2同时和催化剂成两根键，变成过氧配体。如果像你说的只成一根键，变成超氧，那就是我说的最后一种情况，不管是否反推，误差都不容易抵消，这种情况不好说怎么做最好。

卡开发发 · 发表于 Post on 2022-7-24 18:03:26

wwp 发表于 2022-7-24 10:56
老师，那我还有一个问题：在考虑氧气或者别的有单电子的分子吸附在固体表面上时，这个时候才用PBE这种泛 ...

其实吸附情况也并不那么可靠，我之前看过一些测试集，纯泛函偏差大的有些近1eV都是有可能的。那个倒推按我理解只是单纯保证了整个反应的电势不会偏离4.92V，但里面每一步甚至是“过电势”都可能因为吸附能偏差而导致偏离，真要深究甚至可能不同的泛函结果都可能是有差异的。溶剂化、电场效应、活化能垒的缺失或近似处理都被归结到这4.92V其实有些粗糙，虽然没什么特别好的办法。

wwp · 发表于 Post on 2022-7-24 19:27:51

wzkchem5 发表于 2022-7-24 17:11
我指的是O2同时和催化剂成两根键，变成过氧配体。如果像你说的只成一根键，变成超氧，那就是我说的最后一 ...

好的理解了，谢谢老师

wwp · 发表于 Post on 2022-7-24 19:29:38

卡开发发发表于 2022-7-24 18:03
其实吸附情况也并不那么可靠，我之前看过一些测试集，纯泛函偏差大的有些近1eV都是有可能的。那个倒推按 ...

嗯嗯，谢谢老师。所以感觉这个电催化的台阶图能量计算问题还是非常多

QH1995 · 发表于 Post on 2022-7-25 08:50:11

wzkchem5 发表于 2022-7-24 14:53
原则上可以用HSE算，但是一方面好像不常见，另一方面即使HSE的计算量也比较可观。所以如果PBE的能量不能 ...

谢谢老师！

ghifi37 · 发表于 Post on 2022-7-25 10:08:14

本帖最后由 ghifi37 于 2022-7-25 10:09 编辑

wzkchem5 发表于 2022-7-23 20:24
错了，两个自旋电子都向下的态和你画的这个态之间的Hamiltonian矩阵元精确为0（因为两者的Sz量子数不同） ...

请教下，对于杂化泛函降低自相互作用误差的原因，主要在于引入的HF吗？我用下来，感觉meta-GGA比GGA强不少，但动能项不应该对自相互作用产生抵消作用啊！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-7-25 13:58:06

ghifi37 发表于 2022-7-25 03:08
请教下，对于杂化泛函降低自相互作用误差的原因，主要在于引入的HF吗？我用下来，感觉meta-GGA比GGA强不 ...

动能项对自相互作用误差有一定的降低作用，但是没办法完全消除，或者说（仅从表达式的复杂度，而不是计算量看的话）不是消除自相互作用误差的最佳方法。但是一旦考虑计算量就不一样了，假如杂化泛函算不动，诸如SCAN之类的泛函还是有一些价值的。不过我没怎么关注近几年算周期性体系的文献，不知道SCAN用得多不多

ghifi37 · 发表于 Post on 2022-7-25 15:03:53

wzkchem5 发表于 2022-7-25 13:58
动能项对自相互作用误差有一定的降低作用，但是没办法完全消除，或者说（仅从表达式的复杂度，而不是计算 ...

感谢解答！感觉SCAN用得不多，我也是19年在杜克大学听孙建伟他们宣讲后试了SCAN，但感觉不好收敛，即使加密网格也不好收，精度也没那么高，就转VDW-DF了。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-7-25 15:07:11

ghifi37 发表于 2022-7-25 08:03
感谢解答！感觉SCAN用得不多，我也是19年在杜克大学听孙建伟他们宣讲后试了SCAN，但感觉不好收敛，即使加 ...

后来的regularized的版本，比如r2SCAN，解决了对格点敏感的问题，不过这个泛函很新，估计暂时也还没用起来

ghifi37 · 发表于 Post on 2022-7-25 15:53:51

wzkchem5 发表于 2022-7-25 15:07
后来的regularized的版本，比如r2SCAN，解决了对格点敏感的问题，不过这个泛函很新，估计暂时也还没用起 ...

QE已经支持R2SCAN了，等我试试有没好收敛点

watfros · 发表于 Post on 2022-8-29 20:56:54

看到这个问题了，忽然想到合成氨反应中，vasp计算的能量差也超过1eV，需要反推氮气能量吗？

13314875806 · 发表于 Post on 2024-3-12 14:50:10

你好，想请教一个问题，我计算台阶图时，slab能量用的材料吸附H2O的，然后每一步减去这个个能量，整理后台阶图每一步能量都超过10eV，跟文章出入很大

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-3-12 16:52:58

13314875806 发表于 2024-3-12 07:50
你好，想请教一个问题，我计算台阶图时，slab能量用的材料吸附H2O的，然后每一步减去这个个能量，整理后台 ...

差这么多的话，不是计算不准确的问题，而应该是计算哪里搞错了，例如该减的什么数没有减，或者反应没有配平（尤其是氢原子数没有配平），等等

		自动登录 Automatic login	找回密码 Forget password
密码 Password			注册 Register

[VASP] vasp 计算双原子分子电子能量不准确吗

浏览过的版块