计算化学公社

 找回密码 Forget password
 注册 Register
Views: 2280|回复 Reply: 13
打印 Print 上一主题 Last thread 下一主题 Next thread

[新手求助] 用HF/6-31G(d)计算自由基溶剂化能时要用(RO)HF/6-31G(d)吗

[复制链接 Copy URL]

28

帖子

0

威望

313

eV
积分
341

Level 3 能力者

想问下各位老师,在文献中看到,用PCM溶剂模型以及参数化方法HF/6-31G(d)计算自由基的溶剂化能时,为防止发生自旋污染,要用(RO)HF/6-31G(d)来计算自由基的单点能,(RO)HF这个是必须的吗

1016

帖子

0

威望

2096

eV
积分
3112

Level 5 (御坂)

天上地下三山亖海五湖六合八荒九州之泛粤大典編輯委員會編外委員

2#
发表于 Post on 2022-8-2 17:03:04 | 只看该作者 Only view this author
HF一般别用,极少情况除外,选个好的泛函。
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择 http://sobereva.com/272

溶剂化自由能的计算方法
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算 http://sobereva.com/327
ORCA大法好!CP2K大法好!
嶺南粤音 泛粤典 https://jyutjam.org/

山河自落蒼梧月,風雨猶驅草木兵。
san huɔɞ ki lɔk tʰɔŋ ŋ ᵑgut,fʊŋ ʝi ʝiu kʰui tʰɔu ᵐbʊk pɪŋ

6万

帖子

99

威望

5万

eV
积分
120180

管理员

公社社长

3#
发表于 Post on 2022-8-3 04:25:36 | 只看该作者 Only view this author
下文明确说了,常见的溶剂模型里算溶解自由能SMD是最好的,应当结合M05-2X/6-31G*用
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html

尽管SMD原文里没专门考虑自由基体系,但起码也没有理由用瞎眼的HF/6-31G(d)

就算哪篇文章测试真发现某种溶剂模型结合HF/6-31G(d)算自由基的溶解自由能表现优异,也应该看原文用的U还是RO。通常默认是U。拿不准就发邮件问作者。
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
欢迎加入北京科音微信公众号获取北京科音培训的最新消息,并避免错过网上有价值的计算化学文章!
欢迎加入人气极高、专业性特别强的理论与计算化学综合交流群思想家公社QQ群(群号见此链接),合计达一万多人。北京科音培训班的学员在群中可申请VIP头衔,提问将得到群主Sobereva的最优先解答。
思想家公社的门口Blog:http://sobereva.com(发布大量原创计算化学相关博文)
Multiwfn主页:http://sobereva.com/multiwfn(十分强大、极为流行的量子化学波函数分析程序)
Google Scholar:https://scholar.google.com/citations?user=tiKE0qkAAAAJ
ResearchGate:https://www.researchgate.net/profile/Tian_Lu

1万

帖子

0

威望

9004

eV
积分
20760

Level 6 (一方通行)

4#
发表于 Post on 2022-8-3 21:22:53 | 只看该作者 Only view this author
简单来说:UHF和ROHF都远不如DFT好,而由spin DFT理论可知一般来说UDFT比RODFT好(例外情况:自旋匹配TDDFT计算,SOC计算等等)。所以应该用DFT,而且要用U的。固然UDFT会引入自旋污染而RODFT不会,但自旋污染对于DFT计算而言没有意义,所以对于DFT计算而言,不能说有自旋污染的计算比没有自旋污染的计算差,这和HF的情况是不同的。具体参见https://mattermodeling.stackexch ... al-theory/6176#6176
至于UHF和ROHF哪个更好,不能像DFT的情况那样以“自旋污染无意义”来判断,因此不好说。但也没有纠结的意义,因为两者都差得不能用。
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?hl=zh-CN&user=XW6C6eQAAAAJ&view_op=list_works&sortby=pubdate
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1034/1702.htm
本团队长期招收研究生,有意者可私信联系

87

帖子

1

威望

3661

eV
积分
3768

Level 5 (御坂)

5#
发表于 Post on 2023-9-9 09:59:18 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-8-3 21:22
简单来说:UHF和ROHF都远不如DFT好,而由spin DFT理论可知一般来说UDFT比RODFT好(例外情况:自旋匹配TDDFT ...

王老师好,我借个楼请教您一下。最近在算一个双自由基体系,体系有90个原子,都是C,H,N,O,使用BS-DFT(UM05-2X/6-31+G(d))优化了其open-shell singlet的一些几何结构,它们的<S^2>值在0.3-1.0之间;工作已被PCCP接收。但最后一稿时审稿人给我的建议是The use of optimization by the BS-DFT method to obtain the geometry of an open-shell singlet state cannot be considered a correct approach,编辑也说I agree with the comment of the reviewer -- that BS-DFT description of singlet states is highly unphysical。而这个工作的后续会有些衍生物需要计算,可能除了原体系含有的CHNO原子外还含有F原子。不知后续的工作还能不能继续沿用BS-DFT计算体系的open-shell singlet,您可否给我建议建议?

4114

帖子

4

威望

8873

eV
积分
13067

Level 6 (一方通行)

MOKIT开发者

6#
发表于 Post on 2023-9-9 10:59:55 | 只看该作者 Only view this author
阿甘 发表于 2023-9-9 09:59
王老师好,我借个楼请教您一下。最近在算一个双自由基体系,体系有90个原子,都是C,H,N,O,使用BS-DFT ...

UDFT描述具有双自由基特征的有机分子的结构和能量一般没问题。更严谨地,可以采用GAMESS里的MRSF-TDDFT方法进行结构优化,甚至再用Q-Chem里的SA-SF-DFT做单点计算。更更严谨地,可以用CASSCF,NEVPT2或CASPT2等多参考方法。注意,GAMESS和ORCA里的SF-TDDFT已过时,没必要再用。

如果你不愿意所有结构全用更高级的方法做结构优化,可以挑一个结构,比较一下UDFT与更高级的方法优化出的结构,如果接近就说明没啥问题。当然我更建议全用MRSF-TDDFT。
自动做多参考态计算的程序MOKIT

87

帖子

1

威望

3661

eV
积分
3768

Level 5 (御坂)

7#
发表于 Post on 2023-9-9 13:30:30 | 只看该作者 Only view this author
zjxitcc 发表于 2023-9-9 10:59
UDFT描述具有双自由基特征的有机分子的结构和能量一般没问题。更严谨地,可以采用GAMESS里的MRSF-TDDFT方 ...

非常谢谢邹老师的建议,我去算个MRSF-TDDFT跟BS-DFT做个对比看看

1万

帖子

0

威望

9004

eV
积分
20760

Level 6 (一方通行)

8#
发表于 Post on 2023-9-10 16:02:50 | 只看该作者 Only view this author
阿甘 发表于 2023-9-9 02:59
王老师好,我借个楼请教您一下。最近在算一个双自由基体系,体系有90个原子,都是C,H,N,O,使用BS-DFT ...

此外还有一个回复思路:(1)证明比BS-DFT更精确的方法都跑不动或者都有其他问题(例如如果T1态有显著多参考态性质,那MRSF-TDDFT等方法也不可靠);(2)证明你的体系的反铁磁耦合很弱,也就是说尽管从<S**2>看自旋污染很大,但是其实自旋污染对能量影响不大。
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?hl=zh-CN&user=XW6C6eQAAAAJ&view_op=list_works&sortby=pubdate
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1034/1702.htm
本团队长期招收研究生,有意者可私信联系

87

帖子

1

威望

3661

eV
积分
3768

Level 5 (御坂)

9#
发表于 Post on 2023-9-10 16:38:33 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2023-9-10 16:02
此外还有一个回复思路:(1)证明比BS-DFT更精确的方法都跑不动或者都有其他问题(例如如果T1态有显著多 ...

非常感谢王老师的建议~原谅我在原来回复中没有交代清楚我的体系,我的体系里自由基间的反铁磁耦合挺强的,交换耦合常数J有大概-1700cm^-1,而T态的自旋污染比较小,它们的<S**2>在2.060左右。

1万

帖子

0

威望

9004

eV
积分
20760

Level 6 (一方通行)

10#
发表于 Post on 2023-9-10 18:54:41 | 只看该作者 Only view this author
阿甘 发表于 2023-9-10 09:38
非常感谢王老师的建议~原谅我在原来回复中没有交代清楚我的体系,我的体系里自由基间的反铁磁耦合挺强的 ...

那基本跑不了用spin flip TDDFT优化了
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?hl=zh-CN&user=XW6C6eQAAAAJ&view_op=list_works&sortby=pubdate
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1034/1702.htm
本团队长期招收研究生,有意者可私信联系

87

帖子

1

威望

3661

eV
积分
3768

Level 5 (御坂)

11#
发表于 Post on 2023-9-11 05:30:34 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2023-9-10 18:54
那基本跑不了用spin flip TDDFT优化了

谢谢王老师的分享,我再查查文献看看。可能编辑和审稿人也没有好的办法,所以没有拒我,给我的是in the future的建议……

87

帖子

1

威望

3661

eV
积分
3768

Level 5 (御坂)

12#
发表于 Post on 2023-11-14 21:54:26 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2023-9-10 18:54
那基本跑不了用spin flip TDDFT优化了

王老师,冒昧再请问您。您这句话的意思是自由基间的反铁磁耦合强所以不能用spin flip TDDFT优化吗?不知可否告知学生原因呢?

1万

帖子

0

威望

9004

eV
积分
20760

Level 6 (一方通行)

13#
发表于 Post on 2023-11-14 23:16:54 | 只看该作者 Only view this author
阿甘 发表于 2023-11-14 14:54
王老师,冒昧再请问您。您这句话的意思是自由基间的反铁磁耦合强所以不能用spin flip TDDFT优化吗?不知 ...

抱歉我说的有歧义,我说的“跑不了”指的是“不能避免”,也就是必须用spin flip TDDFT优化,几乎找不到借口不用spin flip TDDFT
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?hl=zh-CN&user=XW6C6eQAAAAJ&view_op=list_works&sortby=pubdate
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1034/1702.htm
本团队长期招收研究生,有意者可私信联系

87

帖子

1

威望

3661

eV
积分
3768

Level 5 (御坂)

14#
发表于 Post on 2023-11-15 07:58:59 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2023-11-14 23:16
抱歉我说的有歧义,我说的“跑不了”指的是“不能避免”,也就是必须用spin flip TDDFT优化,几乎找不到 ...

好的,感谢王老师答疑~

本版积分规则 Credits rule

手机版 Mobile version|北京科音自然科学研究中心 Beijing Kein Research Center for Natural Sciences|京公网安备 11010502035419号|计算化学公社 — 北京科音旗下高水平计算化学交流论坛 ( 京ICP备14038949号-1 )|网站地图

GMT+8, 2025-8-17 09:17 , Processed in 0.166758 second(s), 20 queries , Gzip On.

快速回复 返回顶部 返回列表 Return to list